LEY DE VELOCIDAD INTEGRADA

Cuando las velocidades iniciales no pueden medirse, otra manera de determinar la ley de velocidad es comparar la evolución temporal de la concentración con las previsiones deducidas de las diferentes leyes de velocidad integradas.

Este proceso de ajuste numérico nos permitiría determinar la ley de velocidad

v = k [A]^m [B]ⁿ

INDICE

- Introducción

- Velocidad de reacción

- Ley de velocidad

- Ley de velocidad integrada

- Mecanismo de reacción

- Efecto de la temperatura

- Catálisis

CINÉTICA DE PRIMER ORDEN

Supongamos una reacción química de primer orden según: A → B

Por tanto, si una reacción tiene una cinética de primer orden, la representación gráfica de ln[A] frente al tiempo debe dar una línea recta con ordenada en el origen ln[A]₀ y pendiente -k.

Además, una característica de cada ley de velocidad es su correspondiente TIEMPO DE VIDA MEDIO. Definimos tiempo de vida medio como el tiempo que ha de transcurrir para que la concentración de un reactivo se reduzca a la mitad.

En el caso de cinética de primer orden, el tiempo de vida medio será:

Una conclusión importante de este desarrollo es que en las cinéticas de primer orden el tiempo de vida medio no depende de la concentración, sólo está afectado por la constante cinética

CINÉTICA DE SEGUNDO ORDEN

Supongamos una reacción química de segundo orden según: 2A → B

Por tanto, si una reacción tiene una cinética de segundo orden, la representación gráfica de 1/[A] frente al tiempo debe dar una línea recta con ordenada en el origen 1/[A]₀ y pendiente k.

En cuanto al tiempo de vida medio se cumplirá:

Por tanto, en reacciones de cinética de segundo orden, el tiempo de vida medio depende de la constante cinética y de la concentración inicial.

CINÉTICA DE ORDEN CERO

Este tipo de reacciones, en las que la velocidad no depende de la concentración de los reactivos, no son raras y suelen darse cuando el proceso se produce sobre la superficie de un catalizador sólido. En este caso, el parámetro que controla la velocidad es el tamaño de la superficie y no la cantidad de reactivos que se se utilizan.

Por tanto, si una reacción tiene una cinética de orden cero, la representación gráfica de [A] frente al tiempo debe dar una línea recta con ordenada en el origen [A]₀ y pendiente -k.

En este caso el tiempo de vida media es:

Por tanto, en reacciones de cinética de orden cero, el tiempo de vida medio depende de la constante cinética y de la concentración inicial.

Resumen

DETERMINACIÓN DE LA LEY DE VELOCIDAD USANDO LAS ECUACIONES INTEGRADAS

El pentaóxido de dinitrógeno disuelto en CCl4 se descompone según la siguiente ecuación:

2 N2O5 (sol) = 4 NO2 (sol) + O2 (g)

A 45 ºC, la evolución de la concentración de [N2O5] con el tiempo se indica en la siguiente tabla. También se han calculado los valores correspondientes a ln[N2O5] y 1/[N2O5].

Cuando se realizan las representaciones gráficas de [N2O5] ; ln[N2O5] y 1/[N2O5] frente al tiempo, solo se obtiene una recta en el segundo caso, es decir, el correspondiente a una cinética de primer orden. En los otros dos casos (orden cero y orden dos) se obtienen curvas, indicando que los datos experimentales no se ajustan a las previsiones teóricas de ambas cinéticas. Por tanto, se puede afirmar que la cinética de esta reacción es de primer orden.

v = k [N2O5]

Además la pendiente de la recta (-4,82x10^-4) nos permite calcular el valor de la constante cinética

k = 4,82x10^-4 s^-1