EFECTO DE LA TEMPERATURA

La temperatura aumenta la velocidad de reacción. Es un hecho que fue estudiado cuantitativamente por Svante Arrhenius.

INDICE

- Introducción

- Velocidad de reacción

- Ley de velocidad

- Ley de velocidad integrada

- Mecanismo de reacción

- Efecto de la temperatura

- Catálisis

ECUACIÓN DE ARRHENIUS

En 1889 Svante Arrhenius estudió como influía la temperatura sobre la constante cinética. Los resultados obtenidos se pueden resumir en la siguiente gráfica:

Al representar el logaritmo natural de k frente al inverso de la temperatura (absoluta) se obtiene una recta cuya ordenada en el origen en el logaritmo natural de A y la pendiente es el cociente entre la energía de activación y la constante de los gases (con signo negativo).

Detalles importantes de la ecuación de Arrhenius:

- La constante de velocidad varía exponencialmente con el inverso de la temperatura

- Los valores de A y Ea dependen de la reacción considerada

- El factor preexponencial A no depende de la temperatura. Su significado es el valor de k a una temperatura muy grande

- La energía de activación Ea es siempre positiva y no depende de la temperatura.

EJEMPLO

Para la reacción 2 NO2 (g) = 2 NO (g) + O2 (g) se cumple:

¿QUÉ ES LA ENERGÍA DE ACTIVACIÓN? TEORÍA DE COLISIONES

La Teoría Cinética de los gases prevé que al aumentar la temperatura aumenta la velocidad de las partículas. Esto podría parecer suficiente para explicar el efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción. Sin embargo, cuando entramos en detalles aparecen dificultades.

Según la Teoría Cinética de los gases la distribución de velocidades de las partículas de un gas sigue una estadística de Maxwell-Boltzmann. Cuando se representa la función de distribución frente a la velocidad de las partículas se obtiene una curva que se ensancha a medida que aumenta la temperatura.

Este efecto se manifiesta en la distribución de energías cinéticas de las partículas (Ecin = 1/2 m v²). La siguiente simulación de Paul Falstad permite visualizar cómo cambia la distribución de energía cinética de las partículas de un gas con la temperatura. Como era de esperar, al aumentar la temperatura la curva se ensancha.

La Teoría Cinética de los gases prevé, por tanto, que la energía cinética media de las partículas aumenta con la temperatura. Cuanto mayor es la temperatura de un gas mayor es la velocidad de sus partículas, por tanto, mayor el número de choques y la violencia de estos. Pero esta explicación no es suficiente ya que el efecto de la temperatura es muy intenso y no se puede explicar por su influencia en la velocidad de las partículas. En las reacciones que ocurren a temperatura ambiente, un aumento de 10 ºC (pasar de 298 K a 308 K, es decir un aumento de algo más del 3 %) suele ser suficiente para duplicar la velocidad de reacción. Un ejemplo lo tiene en la fermentación de los restos orgánicos de la basura. En verano es mucho más rápida, por ello produce mucha más cantidad de gases (y malos olores) que en invierno. ¿Cómo se puede explicar el intenso efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción?.

La explicación viene dada por la Teoría de Colisiones. Según esta teoría una reacción química sólo ocurrirá cuando los choques entre las moléculas de reactivos se den con una cantidad mínima de energía (Energía de Activación) y con la orientación adecuada. Si ambas condiciones se cumplen, se forma el denominado complejo activado o estado de transición y se forman los productos. En caso contrario, las moléculas de los reactivos chocan elásticamente y como consecuencia sólo cambian de dirección.

Luego lo importante es la fracción de partículas que a una temperatura dada tienen energía cinética mayor que la energía de activación. Un pequeño aumento de la temperatura puede hacer que esa fracción de partículas aumente considerablemente (sin que lo haga el valor medio de la energía cinética), haciendo que aumente mucho la velocidad de reacción. No se ha multiplicado la energía cinética media de las partículas, solo la fracción de partículas que tiene energía suficiente para que ocurra la reacción.

A lo largo del proceso de choque de las partículas, la energía potencial del sistema químico cambia. El perfil de energía resultante es diferente dependiendo del carácter endotérmico o exotérmico de la reacción. En cualquier caso siempre hay que superar un máximo de energía para que se formen los productos. Este máximo se corresponde con la formación del complejo activado, que no es un intermedio de reacción ya que no es una especie lo suficientemente estable como para ser separada. Simplemente debemos entender el complejo activado como un estado inestable en el que los enlaces de los reactivos se están rompiendo y los de los productos formando.

Cuando las reacciones no son elementales, es decir, cuendo el mecanismo tiene varias etapas, el diagrama energético presenta varios máximos energéticos que se corresponden con varios complejos activados. Asimismo, aparecen mínimos locales de energía que se corresponden con los intermedios de reacción que se forman. A continuación se muestra el diagrama energético de una reacción de sustitución nucleofílica de primer orden, cuyo mecanismo tiene tres etapas. Los intermedios de reacción (mínimos locales de energía) son un carbocatión y un alcohol protonado. Estos dos mínimos locales separan tres máximos locales de energía que corresponden a los tres complejos activados que se forman.

Estos gráficos diferencian claramente los papeles de la energía de activación y la entalpía de reacción. Hay que tener en cuenta que la energía de activación (Ea) está relacionada con la velocidad de reacción. Si disminuye la velocidad de reacción aumenta. Sin embargo, la entalpía de reacción (ΔH) está relacionada con la espontaneidad de la reacción.

En definitiva, la energía de activación en la cantidad mínima de energía que debe superarse para que se produzca una reacción química. Si no existiera esa barrera de energía las reacciones ocurrirían a cualquier temperatura y, por ejemplo, la moléculas de O2 y N2 de nuestra atmósfera reaccionarían y formarían óxidos de nitrógeno.

Sin embargo, aunque las colisiones se produzcan con una energía igual a la de activación, puede que sólo una pequeña fracción de ellas den lugar a productos. La razón es la orientación de las colisiones. Sólo las que están debidamente orientadas dan lugar a las moléculas de los productos. Esto sólo ocurre en una pequeña fracción de los choques.

Como la Energía de Activación es siempre una cantidad positiva, un aumento de temperatura siempre aumentará la constante cinética y, por tanto, la velocidad de reacción (si la reacción es elemental)

Si comparamos las constantes cinéticas a dos temperatura diferentes:

Como Ea >0, si T2 > T1 esta expresión nos indica que k2 > k1

Además, cuanto mayor sea el valor de Ea más sensible será a los cambios de temperatura, es decir, en reacciones que tienen grandes valores de energía de activación, pequeños cambios de temperatura provocarán grandes cambios de velocidad.

Ejemplo: Hidrólisis de la sacarosa

La hidrólisis de la sacarosa para poducir glucosa y fructosa se produce en nuestro cuerpo a 37 ºC con una constante cinética de 1,0x10^-3 M-1s-1. La energía de activación del proceso es 108 kJ/mol. Si la temperatura se reduce a 35 ºC, la constante cinética se reduce hasta 7,6x10^-4 M-1s-1. Una simple reducción de 2 ºC provoca una disminución de la constante cinética en el 24 %.

Ojo, esto no tiene por qué ocurrir con la constante de equilibrio. En este caso se sumple:

Como ΔH puede ser una cantidad positiva o negativa, un aumento de la temperatura no asegura un aumento en el valor de la constante de equilibrio. Por ejemplo, cuando la reacción es exotérmica (ΔH<0) un aumento de la temperatura provoca una diminución de la constante de equilibrio (se favorece la formación de reactivos).

SIMULACIÓN PHET

Esta simulación de PHET visualiza el efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción

Se puede comprobar también que en la reacciones exotérmicas los aumentos de temperatura desplazan el equilibrio hacia los reactivos y que en las reacciones endotérmicas ocurre lo contrario.

ojo con las reacciones no elementales

Para una reacción elemental la barrera de energía potencial que debe superarse siempre es positiva. Por tanto, como hemos visto, un aumento de la temperatura provoca un aumento de la velocidad de reacción

Pero, ¿esa conclusión vale para cualquier reacción? ¿También para las no elementales?

La respuesta es que, en general, un aumento de la temperatura puede provocar un aumento o una disminución de la velocidad de reacción. Veamos un ejemplo.

En este caso la constante cinética observada es el producto de una constante cinética k₂ y una constante de equilibrio K₁

Como Ea > 0 en cualquier reacción elemental, el valor de k2 aumenta con la temperatura siempre. Sin embargo el efecto de la temperatura sobre una constante de equilibrio depende de ΔH. Si la reacción es exotérmica al aumentar T disminuye K. Esta es la situación que nos encontramos en este caso. Además Ea es pequeña (k aumenta poco con T) y ΔH es grande (K disminuye mucho con T). El efecto combinado es que al aumentar T disminuye la constante cinética observada.