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CATÁLISIS |
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Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de reacción sin ser consumida en el proceso. Por tanto, no aparece en la ecuación global ajustada, aunque podría participar en alguna de las etapas elementales de un mecanismo complejo.
Aunque reactivos y productos son los mismos en los procesos catalizado y no catalizado, los catalizadores reducen la energía de activación del proceso en el que participan. Esto significa que aumentan la velocidad del proceso en ambas direcciones, de reactivos a productos y al contrario.
Como puede comprobarse, la entalpía de reacción ΔH no se ve modificada por el catalizador. Tampoco cambia la constante de equilibrio. El catalizador no tiene influencia en la Termodinámica de la reacción.
Lo contrario de un catalizador sería un inhibidor. Los inhibidores disminuyen la velocidad de reacción aumentando la energía de activación del proceso en el que participan. Un ejemplo de ellos son los conservantes de alimentos. Estas sustancias hacen que las reacciones de degradación de los alimentos sean más lentas.
Ejemplos de catalizadores industriales que se utilizan para producir millones de tolenadas de producto son los utilizados en las síntesis de amoniaco o de ácido sulfúrico. El primero está hecho a base de Fe-Al2O3-K2O y el segundo de V2O5.
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- Introducción
- Velocidad de reacción
- Ley de velocidad
- Ley de velocidad integrada
- Mecanismo de reacción
- Efecto de la temperatura
- Catálisis |
TIPOS DE CATALIZADORES
CATALIZADORES HOMOGÉNEOS:
Reactivos y catalizador se encuentran en la misma fase
1.- La destrucción del ozono catalizada por clorofluorocarbonos es un ejemplo de este tipo de catálisis en fase gaseosa.
El ozono se produce continuamente en la estratosfera por la reacción entre el oxígeno y radicales de oxígeno formados por la ruptura de moléculas de oxígeno bombardeadas por radiación ultravioleta.
Esta reacción es reversible, ya que la radiación ultravioleta puede romper las moléculas de ozono.
La presencia de clorofluorocarbonos (como CF2Cl2) en la estratosfera puede producir radicales de cloro. Una vez producido un solo radical de cloro entramos en una fase de propagación de radicales que destruye cientos de moléculas de ozono. El mecanismo tiene dos etapas. En la primera el radical de cloro destruye una molécula de ozono y genera un radical ClO.
En la segunda, el radical ClO vuelve a producir un radical de cloro que continua el proceso
2.- En fase acuosa los metales de transición son muy utilizados como catalizadores. Un ejemplo de ello es el uso de iones Fe++ en la catálisis de la reacción entre los iones persulfato y los iones ioduro.
Esta reacción es lenta porque implica el choque de dos partículas con carga negativa. Para hacer más rápido el proceso se añade Fe++. El mecanismo de reacción cambia y se producen dos reacciones encadenadas:
En la primera el ion persulfato oxida el Fe++ a Fe+++. A continuación el Fe+++ oxida los iones ioduro hasta iodo. Estos dos procesos son mucho más rápidos que el primero porque en ellos se producen choques entre partículas de cargas diferentes.
Los ácidos y las bases son muy utilizados como catalizadores en la industria
Como ejemplo, en la síntesis de etano-1,2-diol a partir de epoxietano se observa que el protón procedente del ácido interviene en el primer paso y se libera en el tercero.
CATALIZADORES HETEROGÉNEOS:
Reactivos y catalizador se encuentran en distinta fase
En la industria la mayor parte de los procesos catalíticos tienen lugar cuando un gas interacciona con un catalizador sólido
Habitualmente, como paso previo al proceso catalizado, los gases que reaccionan se adsorben sobre la superficie del catalizador (quimisorción). Esto produce debilitamiento de enlaces y facilita la formación de nuevos enlaces en los productos
Uno de los ejemplos más importantes de catálisis heterogénea es la oxidación de CO a CO2 sobre paladio (catalizador colocado en el tubo de escape de los vehículos)
Otro ejemplo es el catalizador de la síntesis de amoniaco (Proceso Haber-Bosch). Aunque originalmente estaba basado en rodio (metal muy raro a comienzos del siglo XX) en la actualidad se construye a base de hierro. Para mejorar su eficacia y evitar que las pequeñas partículas de este metal se fundan (sinterización) se le asocia con dos promotores, óxido de aluminio y óxido de potasio. En 2007 Gerhard Ertl recibió el premio Nobel por elucidar el mecanismo de acción de este catalizador.
El perfil energético del proceso catalizado resulta ser muy diferente (y favorable) si lo comparamos con la síntesis directa del amoniaco.
Entre los catalizadores sólidos más utilizados actualmente están: óxido de aluminio (reformado de naftas), óxido de silicio (síntesis de etanol) y aluminosilicatos, en particular zeolitas. Estos últimos son catalizadores ácidos ya que los átomos de aluminio de su estructura se asocian a protones. Hay diferentes tipos de zeolitas que se diferencian en su estructura. En ellas se forman poros y canales de diferentes tamaños que permiten el paso de determinados moléculas. La más común de las zeolitas es la ZSM-5 que se emplea en la producción de xilenos a partir de tolueno. Cuando esta zeolita es lavada en ácido fosfórico y calentada, alcanza una selectividad del 97 % en la producción del xileno-1,4 (evitando la formación de los isómeros orto y meta), que es el de interés en la síntesis de poliéster.
Dada la facilidad de las zeolitas para absorber unas moléculas y rechazar otras, han sido utilizadas como tamiz molecular. A continuación se citan algunos procesos industriales catalizados por zeolitas:
CATÁLISIS ENZIMÁTICA
Las enzimas son catalizadores de los procesos químicos que ocurren en los seres vivos. Las enzimas son proteínas, que pueden actuar en la misma fase acuosa que los reactivos (catálisis homogénea) o estar integradas en membranas (heterogénea). Las masas molares típicas de las enzimas están en el rango de 20000 a 100000 uma. Las proteínas son cadenas de aminoácidos unidos entre sí mediante enlaces peptídicos. Esta cadena está plegada formando una estructura compacta.
El reactivo de una reacción catalizada por enzimas se denomina sustrato. Las enzimas son muy específicas, actuan sobre un sustrato muy concreto para producir un producto específico aumentando la velocidad de reacción en billones o trillones de veces. El rango de temperaturas en el que actúan se sitúa en torno a 37 ºC.
Entre las enzimas utilizadas a nivel industrial se encuentra la papaina. Obtenida de la papaya y útil como reblandecedor de la carne. Al romper las fibras de proteínas hacen que la carne sea más blanda.
La siguiente animación muestra la ruptura de un enlace petídico por parte de la enzima proteolítica del páncreas llamada quimotripsina.
Como puede verse, el sustrato se une al centro activo de la enzima. Allí ocurre la reacción.
La cinética del proceso enzimático es la siguiente:
Para calcular la concentración de enzima enlazada aplicamos la aproximación de estado estacionario
El cáculo de la concentración de enzima enlazada lo haremos en función de la concentración total de enzima y no de la concentración de enzima libre.
En consecuencia, la velocidad de formación de producto en el proceso enzimático nos viene dada por la ecuación de Michaelis-Menten
La velocidad máxima del proceso enzimático se produce cuando la concentración de sustrato es mucho mayor que la constante de Michaelis-Menten
De hecho, cuando la concentración de sustrato es igual a la constante de Michaelis-Menten, la velocidad del proceso enzimático es igual a la mitad de su valor máximo.
En general, la velocidad del proceso enzimático cambia según:
Cuando la concentración de sustrato es baja, la adición de más sustrato aumenta significativamente la velocidad. Hay mucha enzima libre disponible. Cuando la concentración de sustrato es elevada, la adición de más sustrato no eleva la velocidad significativamente. La enzima está saturada. Los centros activos están ocupados.
La constante de Michaelis-Menten es la concentración de sustrato para la cual la velocidad es igual a la mitad de su valor máximo.
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AUTOCATÁLISIS
Una reacción es autocatalítica cuando uno de los productos obtenidos actúa como catalizador del proceso. En estos casos la ley de velocidad no es lineal. Al principio, cuando hay poco producto (catalizador) la velocidad es lenta. Sin embargo, a medida que progresa, la velocidad se acelera alcanzando un máximo y luego disminuye a medida que lo hace la cantidad de reactivo. Este comportamiento produce la típica curva sigmoidal de las reacciones autocatalíticas (ojo: las reacciones autocatalíticas producen curvas sigmoidales, pero no todas las curvas sigmoidales se producen por reacciones autocatalíticas).
El concepto de autocatálisis fue introducido en 1890 por Ostwald y hoy día se aplica con éxito en diversos campos como la biología o la econocmía para explicar fenómenos como la evolución de la población o los genes (en economía se puede hablar de feedback positivo).
Hay muchas reacciones bioquímicas que son autocatalíticas. También lo son muchas reacciones de polimerización, por ejemplo, la reacción tiol-epoxi o a amina-epoxi, ambas catalizadas por el grupo hidroxi (-OH). También muchas reacciones de hidrólisis como, por ejemplo, la hidrólisis ácida del poliéster.
En el caso más simple podemos representar una reacción autocatalítica por el siguiente esquema: A + B = 2B, donde B representa el producto y catalizador. En este caso se cumplirá:
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