ISOMERÍA EN COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

La isomería en compuestos de coordinación es parecida a la que se manifiesta en compuestos orgánicos. Por una parte diferenciamos entre isómeros estructurales y estereoisómeros. Los isómeros estructurales se diferencian en el orden en que los átomos están situados en la molécula (topología). Los estereoisómeros, sin embargo, tienen los átomos en el mismo orden pero se diferencian en la disposición espacial que ocupan. Asimismo, los estereoisómeros pueden ser confórmeros, isómeros geométricos e isómeros ópticos.

Hasta aquí los parecidos, todo lo demás es diferente, empezando por los tipos de isomería estructural y de estereoisomería.

INDICE

ISÓMEROS ESTRUCTURALES

Isómeros que contienen el mismo número de átomos de cada clase pero unidos en un orden diferente. En los complejos de coordinación este tipo de isomería se manifiesta en el hecho de que los ligandos están unidos de manera fiferente al ion metálico central. Hay tres tipos de estos isómeros: IONIZACIÓN, COORDINACIÓN Y ENLACE.

ISÓMEROS DE IONIZACIÓN

En los isómeros de ionización hay al menos dos iones que pueden actuar como ligandos. Entre ellos difieren en cual de ellos actúa como ligando o como contraion.

En este ejemplo, los isómeros de ionización son el bromuro de pentaaminclorocobalto(II) (izquierda) y cloruro de pentaaminbromocobalto(II) (derecha). En el primero el Cl es ligando y el Br es contraion y en el segundo es al contrario.

En este tipo de isomería se da un caso de especial importancia cuando uno de los ligandos afectados es la molécula de la sustancia que actúa como disolvente (Isomería de solvatación) en la que destaca como caso singular el agua (Isomería de Hidratación). En esta situación nos encontramos que las moléculas de agua pueden actuar como ligandos o como agua de hidratación. En el primer caso están unidas por enlaces covalente dativos al ion central y en el segundo están unidas por FVW al ion complejo. Este es el caso del CrCl3·6H2O.

Si tiene dos moléculas de agua como agua de hidratación tendríamos:

[CrCl2(H 2O) 4]Cl·2H2O color verde brillante

Si tiene una sola molécula de hidratación tendríamos:

[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O color gris verdoso

Si no tiene agua de hidratación tendríamos

[Cr(H 2O)6]Cl3 color violeta

Este hecho pone de manifiesto lo impreciso de expresiones como CrCl3·6H2O ya que dan a entender que hay un número de moléculas de agua de hidratación que no es real.

ISOMERÍA DE COORDINACIÓN

Este tipo de isomería se produce cuando los iones metálicos o algunos de los ligandos de las partes aniónica y catiónica del compuesto de coordinación se intercambian.

Hexacianocromato(III) de hexaamincobalto(III) y Hexacianocobaltato(III) de hexaamincromo(III)

También es el caso de:

ISOMERÍA DE ENLACE

Este tipo de isomería estructural se produce cuando un ligando ambidentado se une por medio de átomos diferentes al resto de la especie química. Los casos más habituales son los de los ligandos: SCN −/NCS − y NO2 −/ONO −.

Por ejemplo:

Ion pentaaminnitrocobalt(III) y ion pentaaminnitrirocobalto(III)

que con el cloro como contraion formarían

nitro isómero: [Co(NO2)(NH3)5]Cl

nitrito isómero: [Co(ONO)(NH3)5]Cl

Los ligandos más importantes que producen este tipo de isomería son:

Cianuro: CN-

Tiocianato: SCN-,

Nitrito, NO2-

Sulfito, SO3-

Nitrosonio, NO+

ESTEREOISOMERÍA

ISOMERÍA ÓPTICA (ENANTIÓMEROS)

En los compuestos de coordinación, la actividad óptica (quiralidad) surge de dos fenómenos:

1.- La quiralidad inherente a un grupo orgánico

Es el caso de las aminas, en el que interconversión en torno al N (racemización) se elimina cuando se establece una unión entre el N y un metal de un compuesto de coordinación.

2.- La quiralidad que surge de la asimetría en torno a un centro metálico

En este caso se pueden dar dos situaciones muy importantes:

a) Quiralidad en torno a un centro metálico tetraédrico rodeado de cuatro ligandos diferentes

Si el centro metálico mantuviera el número de coordinación 4 pero fuera plano, no se produciría la asimetría y la especie no sería quiral.

b) Isomería Λ y Δ en centros metálicos octaédridos rodeados por dos o tres ligandos quelantes

Específicamente:

-Tris-quelatos octaédricos de fórmula M(L~L)3

La especie [V(ox)3]3- es quiral y puede existir en la forma de dos enantiómeros Λ y Δ no superponibles

Para distinguir entre ellos:

Como las palas formadas por el quelato tienen un lateral sobre el plano y otro bajo el plano, el conjunto es como una hélice y, por tanto, se pueden distinguir dos formas de colocarlas que no son superponibles.

Cuando se mira al centro desde arriba, en el caso en el que las palas están inclinadas en el sentido de las agujas del reloj es el enantiómero Λ y en el caso en el que están inclinadas en el sentido contrario a las agujas del reloj, el Δ.

- Bis-quelatos cis-octaédricos de fórmula M(L~L)2XY

Este casi es similar al anterior. La diferencia es que la "hélice" solo tiene dos aspas en lugar de tres.

ESTEREOISOMERÍA

(DIASTEREÓMEROS)

En este apartado distinguiremos dos tipos de diastereómeros, los que se producen por isomería geométrica y los que surgen de la isomería conformacional (λ y δ).

ISOMERÍA GEOMÉTRICA

En el caso de los complejos metálicos hay que distinguir dos tipos de isomería geométrica: la isomería cis-trans y la isomería fac-mer.

En los complejos metálicos con geometría plana cuadrada u octaédrica se produce la isomería cis-trans. Isómeros geométricos cis-trans son complejos metálicos en los que dos ligandos son adyacentes unos a otros (cis) o son opuestos unos a otros (trans) en la esfera de coordinación del metal. Tanto

Por su parte la isomería geométrica fac-mer tiene que ver son la orientación espacial de tres ligandos en un complejo metálico de geometría octaédrica (no se produce en complejos de geometría plana cuadrada).

Los complejos octaédricos con tres ligandos iguales solo pueden existir en un ordenamiento fac- (de facial) o mer- (de meriodinal). En el isómero fac- los tres ligandos iguales ocupan caras triangulares opuestas del octaedro. En el isómero mer- los tres ligandos de cada clase ocupan lo que podría denominarse meridiano del octaedro.

ISOMERÍA CONFORMACIONAL λ y δ

Los quelatos pueden formar anillos. Los de cinco miembros son especialmente estables. La isomería λ y δ está relacionada con las diferencias de estabilidad en las conformaciones de anillos de quelatos de cinco miembros que no son planos.

El proceso de formación de los confórmeros sería el siguiente (ring twist):

La asignación λ y δ se hace de la siguiente manera: