TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES

Durante la segunda mitad del siglo XIX, Clausius y posteriormente Boltzmann y Maxwell desarrollaron una teoría que explicaba las propiedades macroscópicas de los gases en base al comportamiento mecánico de sus partículas. Esta Teoría Cinética de los gases es uno de los logros de lo que más adelante se denominaría Mecánica Estadística.

Clausius y Boltzmann

Los postulados de la teoría cinética de los gases son los siguientes:

- Los gases están formados por un número enorme de partículas cuyo tamaño es despreciable con las distancias recorridas por ellas entre colisiones.

- Estas partículas se mueven en línea recta, cambiando de dirección solo por choques con otras partículas o con las paredes del recipiente que contiene el gas.

- Entre las partículas de los gases no hay interacción alguna salvo las que tienen lugar durante los choques elásticos que se producen entre ellas

INDICE

- Características de la materia en estado gaseoso. Teoría cinética de los gases

-Ley de Boyle

-Leyes de Charles y Gay-Lussac

- Principio de Avogadro

-Ley de los gases perfectos

- Ley de las presiones parciales de Dalton

- Teoría cinética de los gases

CÁLCULO DE LA PRESIÓN DE UN GAS

La fuerza que ejerce una partícula de masa m con movimiento unidimensional (eje x) sobre la pared de una caja que la contiene es:

F = m · a
F = m (∆v_x / ∆t)
F = ∆mv_x / ∆t

Como el intervalo de tiempo que tarda en producirse de nuevo el choque es

∆t = 2d / v_x

y el cambio en la cantidad de movimiento como consecuencia del choque es:

∆mv_x = - mv_x – ( mv_x) = - 2mv_x

Por lo tanto, la fuerza que la pared ejerce sobre la partícula es:

F = - 2mv_x² /2d =  - mv_x² / d      

En consecuencia, la fuerza que la partícula ejerce sobre la pared tendrá el mismo valor pero será de signo contrario

F = mv_x² / d   

Esto nos permite calcular la presión que se ejerce sobre la pared como el cociente entre la fuerza aplicada a la pared y su superficie A.

P = F/A = mv_x² /dA

Como d·A es el volumen V de la caja que contiene a la partícula

 P = mv_x² /V

Si en la caja hay N partículas que se mueven en una dimensión con velocidades diferentes v_i, se cumpliría:

P = m∑v_i² /V

Como las velocidades de las partículas son diferentes, se podría definir una velocidad cuadrática media c de la siguiente manera:   

    
c² = ∑v_i² /N

Entonces la presión valdría:

P = Nmc² /V  

  
Si las N partículas de la caja se mueven en las tres direcciones del espacio (gas en tres dimensiones) solo 1/3 de las partículas chocarán contra la pared considerada en esta deducción. Por tanto:

P = (1/3)Nmc² /V

Se deduce, por tanto, que la presión del gas es directamente proporcional al número de partículas, a la masa de cada una de ellas y al cuadrado de la velocidad con que se mueven. Además, es inversamente proporcional al volumen del recipiente que contiene el gas.

VELOCIDAD DE LAS MOLÉCULAS DE LOS GASES

PV = (1/3)Nmc²

P V = n R T = (N/N_A) R T ; siendo N_A el número de Avogadro

Por lo tanto:

(1/3)N_Amc² = RT

como N_Am = M (la masa molar) se cumple que la velocidad cuadrática media de las partículas de un gas es:

La velocidad cuadrática media de las partículas de un gas aumenta con la temperatura y disminuye con la masa molar. Por ejemplo, para el N2 a 298 K se obtiene 515,4 m/s , o sea, 1855 km/h.

DISTRIBUCIÓN DE VELOCIDADES (MAXWELL-BOLTZMANN)

No todas las partículas de un gas se mueven a la misma velocidad. Cuando a una temperatura dada se representa la fracción de moléculas cuyas velocidades están dentro de un determinado y estrecho rango de valores, se obtiene una curva algo asimétrica conocida como distribución de Maxwell-Boltmann.

donde dN/N es la fracción de moléculas que se mueven a velocidades entre v y v+dv

m es la masa de la molécula

k es la constante de Boltzmann

T es la temperatura absoluta

Como indica la ecuación, la distribución de velocidades depende de la temperatura y de la masa de las partículas.

A medida que aumenta la temperatura, la distribución se hace más ancha y el máximo de la curva se desplaza hacia mayores velocidades

A medida que la masa de las partículas aumenta, la distribución de velocidades se hace más estrecha y el máximo se desplaza hacia la izquierda, velocidades menores.

Cuando hablamos de las partículas de un gas hay que distinguir tres velocidades diferentes:

- La velocidad más probable (máximo de la curva)

- La velocidad media. Suma de las velocidades de todas las moléculas dividida por el número de moléculas.

- La velocidad cuadrática media. Raiz cuadrada de la media de los cuadrados de las velocidades

ENERGÍA INTERNA DE UN GAS IDEAL

Si tenemos en cuenta que la energía cinética media de las partículas del gas sería:

E = ½ m c²

Vemos que   m c² = 2 E. Por tanto, Sustituyendo en la expresión de la presión

P =(2/3) N E / V

P V = (2/3) N E

Si comparamos con la ecuación de los gases perfectos:  P V = n R T = (N/N_A) R T

siendo N_A el número de Avogadro. Se cumple:

E = (3/2) RT/ N_A  

Vemos que la energía cinética media de las partículas del gas es directamente proporcional a la Temperatura absoluta

Como el producto del número de Avogadro por la energía cinética media de las partículas N_A E puede considerarse como la Energía Interna molar del gas U.

N_A E = (3/2) R T

Por lo tanto:

U = (3/2) RT

La energía interna de un gas monoatómico tiene una relación muy sencilla con la temperatura. Además, como cada partícula de ese gas tiene tres grados de libertad (se puede trasladar en las tres direcciones del espacio), se puede suponer que cada grado de libertad de movimiento contribuye a la energía interna del sistema con una cantidad (1/2) RT  (Ley de equipartición de la energía). 

CAPACIDAD CALORÍFICA DE LOS GASES

La capacidad calorífica de un gas a volumen constante, se calcula haciendo la derivada parcial de la energía interna con respecto a la temperatura.

GASES MONOATÓMICOS

En el caso de los gases monoatómicos (como los gases nobles) en los que las particulas solo tienen tres grados de libertad de traslación (no pueden ni girar ni vibrar), se cumplirá:

U = (3/2) RT

ya que cada grado de libertad contribuye con (1/2)RT. Por tanto, en este caso, la capacidad calorífica a volumen constante dede ser:

c_v = (3/2) R

Esta previsión de la Teoría Cinética de los gases concuerda con los datos experimentales.

GASES POLIATÓMICOS

En el caso de los gases poliatómicos la situación es más compleja porque, aparte de traslación, sus moléculas están sometidas a rotaciones y vibraciones. De acuerdo con la ley de equipartición de la energía, cada grado de libertad de traslación o de rotación contribuye con 1/2 R a la capacidad calorífica, sin embargo, cada grado de libertad de vibración contribuye con el doble, o sea, con R. Esta diferencia se debe a que en la vibración no solo contribuye al cambio en el movimiento de las partículas (energía cinética) sino también al cambio en las posiciones relativas entre ellas (energía potencial).

Veamos el caso de una molécula poliatómica lineal muy sencilla: la molécula de oxígeno. En total el número de grados de libertad serán:

2 partículas · 3 grados/partícula = 6 grados de libertad

De los seis grados de libertad, tres son de traslación (definen el movimiento del centro de masas de la molécula de oxígeno), dos son de rotación (hay dos posibilidades de giro) y uno de vibración. Por tanto, su capacidad calorífica será:

c_v = (3/2) R + (2/2) R + R = (7/2) R

En general, para cualquier molécula lineal con N átomos se cumplirá:

c_v = (3/2) R + (2/2) R + (3N-5) R

Veamos ahora el caso de un gas poliatómico no lineal como el amoniaco NH₃. El número total de grados de libertad es (3 x 4 =) 12. De ellos, 3 son de traslación, 3 son de rotación (ya no existe la simetría de la molécula lineal) y el resto (6) de vibración. En este caso se cumpliría:

c_v = (3/2) R + (3/2) R + 6 R = (7/2) R

En general, para cualquier molécula no lineal con N átomos se cumplirá:

c_v = (3/2) R + (3/2) R + (3N-6) R

Cuando se comparan estas previsiones de la Teoría Cinética de los gases con los valores experimentales se aprecia que, mientras en los monoatómicos el ajuste es bueno, en los poliatómicos hay desviaciones notables, los valores experimentales siempre sn menores que los calculados.

La razón de esta desviación es que el modelo utilizado no contempla los efectos cuánticos, es decir, no tiene en cuenta que las energías de las vibraciones moleculares solo pueden tomar determinados valores y que no todos los modos de vibración están activos a una temperatura dada. La necesaria corrección fue hecha por Einstein.

De acuerdo con Einstein hay que eliminar el término de vibración clásico y sustituirlo por otro que contenga, por cada modo normal de vibración, uno como el siguiente:

que suele expresarse como:

siendo

CAPACIDAD CALORÍFICA DEL AGUA

La molécula de agua es una poliatómica no lineal y está formada por tres átomos. El número total de grados de libertad serán 3 x 3 = 9. De ellos 3 son de traslación, 3 de rotación y 3 de vibración. La siguiente figura muestra los tres modos normales de vibración de la molécula de agua: tensión simétrica, flexión y tensión asimétrica.

En consecuencia, el cálculo NO cuántico de la capacidad calorífica nos conduce a :

c_v = (3/2) R + (3/2) R + (3) R = 6 R (previsión clásica)

Sin embargo, de acuerdo con Einstein, el resultado sería diferente. Los valores de las constantes de la ecuación de Einstein para los tres modos de vibración del agua son θ1 = 5410 K ; θ2 = 5250 K ; θ3 = 2290 K