REGIOQUÍMICA EN LAS REACCIONES DE

ADICIÓN A ALQUENOS Y ALQUINOS

 

Las reacciones de adición a alquenos y alquinos pueden presentar dos regioquímicas: MARKOVNIKOV (habitual) y ANTIMARKOVNIKOV

Esta es la regioquímica habitual en las reacciones de adición y está relacionada con la formación intermedia de un intermedio con carga positiva (carbocatión).

 

Esta regioquímica está relacionada con un mecanismo basado en radicales libres.

 

EJERCICIO

Indique el producto esperado en las siguientes reacciones de adición con ayuda de la información suministrada

 

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¿Por qué la regioquímica MARKOVNIKOV es la habitual en la adición a alquenos y alquinos?

El paso controlante del mecanismo de las adiciones más comunes a alquenos y alquinos implica el ataque a un electrófilo (comunmente H+). En este caso se forma un carbocatión.

Si el H queda al unido al C menos sustituido (el que más H tiene) se forma un carbocatión más estable que si el H se une al C más sustituido (el que menos H tiene). Luego el cumplimiento de la regioquímica Markovnikov tiene que ver con la formación del intermedio más estable en un mecanismo en el que se forman carbocationes.

 

 

¿Por qué la presencia de peróxidos produce adiciones con regioquímica ANTIMARKOVNIKOV?

La presencia de peróxidos modifica el mecanismo de la adición a alquenos y alquinos, transformándolo de iónico a radicalario. El intermedio de reacción ya no es un carbocatión sino un radical libre. En el paso controlante de la velocidad, un radical (por ejemplo, halógeno) es atacado por la molécula de alqueno.

En este caso, si el halógeno queda unido al C menos sustituido se forma el radical intermedio más estable. Esta es la razón de que se cumpla la regioquímica Antimarkovnikov si el mecanismo transcurre a través de radicales.

Hay otras adiciones que tienen regioquímica Antimarkovnikov y el mecanismo no transcurre por medio de radicales libres. El caso más importante es la Hidroboración/Oxidación que tiene como resultado la adición de H y OH al doble enlace C=C. En este caso la razón de la regioquímica tiene que ver con que en una primera etapa el boro (electrofílico) del borano se tiene que unir al extremo del doble enlace C=C menos impedido estéricamente (el C menos sustituido). En una segunda etapa el ataque con peróxido de hidrógeno provoca que un grupo OH sustituya al boro. Por tanto, el OH se une al C menos sustituido y el H al C más sustituido.