ADICIÓN DE HALÓGENOS Y AGUA

FORMACIÓN DE HALOHIDRINAS

 

 

ADICIÓN DE HALÓGENOS Y AGUA A ALQUENOS


La adición de halógenos a alquenos se suele realizar en disolventes como tetracloruro de carbono, que no participan en la reacción y solo sirven para disolver los reactivos. Eso no es lo que ocurre cuando se utilizan disolventes polares próticos como agua o alcoholes. En este caso, las moléculas de disolvente actúan como nucleófilos en la segunda etapa del mecanismo, provocando la formación de halohidrinas.

La adición de halógenos y agua a alquenos es regioselectiva porque el átomo de halógeno queda unido al C menos sustituido y, por el contrario, el OH se une al C más sustituido. También es un proceso estereoselectivo ANTI. El átomo de halógeno y el OH quedan orientados hacia los lados contrarios de la molécula de alqueno. El producto final es una mezcla racémica ya que el ataque por las dos caras del alqueno tiene la misma probabilidad de ocurrir.

En algunos casos se utilizan reactivos que sustituyen a los halógenos y facilitan la realización de la reacción. Por ejemplo, la N-bromosuccinimida.

Asimismo, las halohidrinas pueden ser obtenidas utilizando como reactivos ácidos hipohalogenosos (XOH) o cloruros de sulfenilo (RSCl).

Mecanismo

En la primera etapa (lenta) el alqueno ataca al electrófilo, que en este caso es la molécula de halógeno. Como consecuencia del ataque, los electrones del enlace pi forman un nuevo enlace sigma entre un C y el halógeno, quedando el otro átomo de átomo de halógeno con el par de electrones de enlace (ion haluro). Este proceso termina formando un ion halogenonio cíclico ya que un par de electrones del halógeno recien unido al C forma un nuevo enlace con el otro átomo de C del (antiguo) doble enlace (que momentáneamente ha quedado con déficit electrónico).

En la segunda etapa, el ion halogenonio sufre un ataque nucleofílico por parte del agua, muy abundante en el medio. Este ataque SN2 rompe la unión C-X, elimina la tensión de enlace y forma un alcohol protonado.

En la tercera etapa, una molécula de agua, actuando como base, abstrae un protón de la especie anterior y genera el alcohol.

 

Como el ion halogenonio se forma con el halógeno por ambos lados del alqueno, el producto final es una mezcla de enantiómeros en idénticas proporciones, es decir, una mezcla racémica.

En resumen, al igual que la adición de halógenos, el mecanismo tiene lugar por medio de un anillo de tres miembros, siendo una adición ANTI y el producto es trans.


Al contrario que la adición de halógenos, en la formación de halohidrinas la regioquímica es relevante. ¿Qué atomo de carbono (de los dos disponibles) ataca la molécula de agua en el segundo paso del mecanismo?

El nucleófilo ataca el átomo de carbono más sustituido

Este hecho se explica por las estabilidades relativas de los dos posibles intermedios de reacción.

La carga parcial positiva del estado de transición se estabiliza mejor si está depositada en un carbono terciario que si se encuentra en un carbono secundario.

 

EJERCICIO

Determinar el o los productos principales en los siguientes procesos de adición de bromo y agua.

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