REACCIONES DE

ADICIÓN EN COMPUESTOS CARBONÍLICOS

 

 

El grupo carbonilo de los aldehidos y las cetonas presenta hibridación sp2, siendo el ángulo de enlace próximo a 120º (estructura triangular plana). El doble enlace C=O consiste en un enlace sigma y en otro pi.

Los aldehidos y las cetonas son polares porque el enlace C=O tiene un momento dipolar de 2,7 D. Eso provoca que los aldehidos y las cetonas tengan puntos de ebullición mayores que lo alquenos de masa molecular similar. Sin embargo, como no son donantes de H en los puentes de hidrógeno, sus puntos de ebullición son inferiores a los de los alcoholes de similar tamaño.


 

Las reacciones de los aldehidos y cetonas que afectan al grupo carbonilo son de tres tipos: reacciones de adición, reacciones con ácidos y reacciones redox.

El oxígeno del grupo carbonilo es débilmente básico y reacciona con protones o ácidos Lewis. La forma protonada del aldehido o cetona se estabiliza por resonancia dando lugar a un átomo de carbono con déficit electrónico. Los alfa-hidroxi o alfa-alcoxi carbocationes formados son más estables que los carbocationes alquilo.

Las reacciones de adición están entre las más importantes de los compuestos carbonílicos. Su mecanismo general es el siguiente:

Las principales reacciones de adición que sufren los aldehidos y las cetonas son las siguientes:

- ADICIONES REVERSIBLES

-Con agua para formar hidratos

-Con alcoholes para formar hemiacetales o acetales

-Con amoniaco y derivados para dar iminas, enaminas, oximas e hidrazonas

Con amoniaco y aminas primarias se forman iminas (bases de Schiff), compuestos que contienen un doble enlace C=N. Con aminas secundarias se forman enaminas. Con hidroxilamina e hidrazina se forman oximas e hidrazonas, respectivamente.

- Con cianuros para formar cianhidrinas

 

ADICIONES IRREVERSIBLES

- Con reactivos organometálicos para adicionar grupos alquilo al átomo de carbono carbonílico


El orden de reactividad de los compuestos carbonílicos en las reacciones de adición es el siguiente:

formaldehido > aldehido > cetona

¿Por qué? En los siguientes argumentos nos referimos a la formación de hidratos, pero las conclusiones valen para cualquier caso de adición. Veremos que en el resultado final influyen las estabilidades de los reactivos y de los productos.

Estabilidad de los reactivos

En una de sus formas resonantes, los compuestos carbonílicos tienen una carga positiva sobre el carbono del grupo carbonilo. Esta carga positiva se estabiliza más en las cetonas a causa del efecto inductivo de cesión de carga que tienen los dos grupos alquilo. Este efecto es menor en los aldehidos y inexistente en el formaldehido. Esta disminución de la carga positiva del C carbonílico provoca que la adición a las cetonas sea menos favorable que la adición a los aldehidos.

 

Estabilidad de los productos

La reacción de adición implica un cambio de hibridación sp2 a sp3 en el carbono carbonílico, provocando que los grupos en el producto estén más próximos entre sí.

El producto de los aldehidos es más estable que el de las cetonas porque los átomos de hidrógeno provocan menor desestabilización estérica que los grupos alquilo de la cetona.

En resumen: