La reacción de adición a alquenos y alquinos se suele producir a través de uno de los cuatro mecanismos siguientes:

1.- Mecanismo de carbocationes

Un ejemplo de este proceso es la adición de HBr (en general, ácidos fuertes de Bronsted).

Este mecanismo tiene dos etapas: Una primera en la que un electrófilo (habitualmente H+) se une a uno de los carbonos del doble enlace formando un carbocatión y, otra segunda, en la que el otro carbono, que había quedado transitoriamente con un defícit electrónico, es atacado por un nucleófilo. Puede existir una tercera etapa en la que el producto es obtenido después de una reacción ácido-base.

En estos procesos se cumple:

Regioquímica: MARKOVNIKOV

Estereoquímica: SYN + ANTI (mezcla)

Ejemplos: Adición de HCl, adición de HBr, adición de HI, adición de H2O (H2O+H2SO4)

Se producen transposiciones en los carbocationes.

2.- Mecanismo con anillo de tres miembros

Ejemplos de este tipo de procesos son las adiciones de halógeno o las adiciones de halógeno/H2O.

En este mecanismo hay una primera etapa en la que el doble enlace ataca a un electrófilo formando un anillo de tres miembros intermedio. A continuación este anillo es atacado en el carbono más sustituido por un nucleófilo. Por cuestiones estéricas este último ataque se produce por la cara contraria a la que contiene el anillo de tres miembros, dando lugar a una estereoquímica ANTI.

En estos procesos se cumple:

Regioquímica: MARKOVNIKOV (cuando sea relevante)

Estereoquímica: ANTI

Ejemplos: Adición de Cl2, adición de Br2, adición de I2, adición de halógenos en presencia de H2O o ROH, Oximercuriación

3.- Mecanismo concertado

Ejemplos de este tipo de mecanismos son la hidrogenación catalítica y la hidroboración.

El término concertado debe entenderse aquí con un poco de flexibilidad ya que el proceso puede tener más de un paso. En este caso se forman los dos nuevos enlaces por la misma cara del alqueno, indicando que su formación es simultánea.

En estos procesos se cumple:

Regioquímica: ANTIMARKOVNIKOV

Estereoquímica: SYN

Ejemplos: Hidroboración, Hidrogenación catalítica, Epoxidación, Hidroxilación, Ciclopropanación.

4.- Mecanismo con radicales libres

Ejemplo de este proceso es la adición de HBr en presencia de peróxidos

En estos procesos se cumple:

Regioquímica: ANTIMARKOVNIKOV

Estereoquímica: SYN + ANTI

Ejemplos: Hidroboración, Hidrogenación catalítica, Epoxidación, Hidroxilación, Ciclopropanación.