ADICIÓN DE AGUA

HIDROBORACIÓN

 

 

Hay varios procesos que dan como resultado global la adición de agua a alquenos y alquinos. En el caso de los alquenos son:

Adición de agua catalizada en medio ácido

Hidroboración

Oximercuriación

En el caso de los alquinos:

Adición de agua en medio ácido catalizada por ion mercurio (II)

Hidroboración

 

 

HIDROBORACIÓN EN ALQUENOS


 

Mecanismo

La adición simultánea de boro e hidrógeno al doble enlace conduce a una adición SYN, ambos átomos se unen por el mismo lado. Es algo parecido a un proceso concertado. Posteriormente, con peróxido de hidrógeno en medio básico se produce un proceso de oxidación que sustituye el boro por un grupo OH.

En el primer paso el boro se une al C del doble enlace menos sustituido y el H al más sustituido. El borano actúa como ácido de Lewis aceptando dos electrones del alqueno en el orbital p vacío del boro. Este proceso permite que el boro alcance el octeto electrónico. Una característica de esta etapa del proceso es que no necesita activación por parte de un catalizador.

En un segundo paso, la oxidación con peróxido de hidrógeno alcalino, sustituye el boro por un grupo OH.

Globalmente, es una adición de agua SYN (estereoespecífica) y con regioquímica ANTIMARKOVNIKOV.

EJERCICIO

Determinar el o los productos principales en los siguientes procesos de adición de agua por medio de hidroboración.

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HIDROBORACIÓN EN ALQUINOS

El diborano reacciona con los alquinos, pero la formación de alquenos abre la posibilidad de reacciones de adición secundarias. Para evitar este hecho se utiliza un dialquilborano voluminoso llamado disiamilborano, contracción de di-secundario-isoamilborano (amil es un viejo nombre de pentil). Para obtenerlo se hace reaccionar borano con 2-metil-2-buteno, un alqueno muy ramificado, por lo que solo dos moléculas de ese alqueno se adicionan al boro dejando un enlace B-H disponible para la reacción con el alquino.

La reacción de este borano voluminoso con el alquino no está impedida estéricamente ya que la geometría del triple enlace es lineal. Sin embargo, el alqueno obtenido ya no puede seguir con el proceso de adición a causa del volumen del disiamilborano. Cuando este reactivo se aplica a alquinos terminales, el grupo reactivo B-H se adiciona con regioquímica ANTIMARKOVNIKOV debido al hecho de que el electrófilo es el Boro y no el Hidrógeno. La posterior eliminación oxidativa del boro con peróxido de hidrógeno alcalino da lugar a un enol que se tautomeriza en el aldehido correspondiente.

En la primera etapa de la hidroboración de alquinos terminales, el borano ataca el triple enlace de forma que el boro queda unido al C menos sustituido (menos impedido estéricamente). Al mismo tiempo, el H queda unido al C más sustituido en un proceso concertado. La reacción es estereoespecífica SYN. El uso de un borano muy voluminoso frena el proceso de adición en la etapa del alquenil-borano.

En la segunda etapa el alquilborano obtenido es oxidado con peróxido de hidrógeno alcalino. El enol obtenido se tautomeriza dando lugar a un aldehido.

La hidroboración de alquinos internos no suele utilizarse porque produce mezcla de productos, siendo solo útil si el alquino es simétrico.


COMPARACIÓN DE DOS MÉTODOS DE

HIDRATACIÓN DE ALQUINOS

Los alquinos terminales pueden ser convertidos en metil cetonas con agua en medio ácido en presencia de ion mercurio (II) o bien en aldehidos con la hidroboración con disiamilborano y posterior oxidación con peróxido de hidrógeno alcalino.