ADICIÓN DE AGUA

OXIMERCURIACIÓN

 

 

La hidratación de alquenos en medio ácido está limitada por la formación de carbocationes. La transposición de carbocationes provocará la formación de iones más estables y, en consecuencia, limitará la posición que ha de ocupar el grupo OH en el producto.

La hidratación de alquenos por medio de la reacción de oximercuriación-demercuriación da lugar a la adición de agua con regioquímica MARKOVNIKOV sin problema de transposiciones ya que no ocurre a través de carbocationes.

Por ejemplo, la hidratación del 3-metil-1-buteno en medio ácido produce un alcohol terciario, el 2-metil-2-butanol. Sin embargo, la oximercuriación produce un alcohol secundario, el 3-metil-2-butanol con un rendimiento del 90 %. En el primer caso, en medio ácido, se produce un desplazamiento de hidruro 1,2 que convierte un carbocatión secundario en uno terciario. Eso no ocurre en la oximercuriación.

 

 

MECANISMO

En el acetato de mercurio el metal lleva una cierta carga positiva que le posibilita actuar como electrófilo. En una primera etapa concertada, los electrones pi del mercurio forman un enlace con el mercurio mientras que, simultáneamente, un par de electrones del mercurio se enlazan al otro átomo de carbono del doble enlace formando un puente (ion mercurinio).

De esta forma, el átomo de mercurio estabiliza el carbocatión formado impidiendo su transposición. De hecho, el ion mercurinio está estabilizado por resonancia.

En una segunda etapa, una molécula de agua ataca al carbono más sustituido abriendo el puente del ion mercurinio. En la tercera etapa, una molécula de agua abstrae un protón del alcohol protonado intermedio formado.

La cuarta etapa es la reducción del intermedio organomercurial con borohidruto de sodio en medio básico.

Globalmente se respeta la regioquímica MARKOVNIKOV ya que el grupo OH termina unido al carbono del doble enlace más sustituido y el H al menos sustituido.

Si en lugar de usar como disolvente agua se utiliza metanol, el producto final es un éter.


ESTEREOQUÍMICA

En la oximercuriación no hay control estereoquímico porque la adición del ion mercurio y del hidrógeno en la etapa de reducción ocurre con ambas orientaciones: SYN y ANTI. Por lo tanto, si se forma un centro estereogénico producirá una mezcla de configuraciones R y S.