RESONANCIA Y ORBITALES DESLOCALIZADOS
¿QUÉ OCURRE CUANDO UNA ESTRUCTURA MOLECULAR NO REPRESENTA ADECUADAMENTE EL COMPORTAMIENTO DE UNA ESPECIE QUÍMICA?
Linus Pauling
DECIMOS QUE UNA ESPECIE QUÍMICA PRESENTA RESONANCIA CUANDO SU COMPORTAMIENTO REAL ESTÁ MEJOR REPRESENTADO POR LA COMBINACIÓN DE VARIAS ESTRUCTURAS QUE RESULTAN DEL DESPLAZAMIENTO DE ELECTRONES QUE INVOLUCRAN A DOBLES O TRIPLES ENLACES (ORBITALES p) Y ELECTRONES NO COMPARTIDOS
ver resonancias de especies orgánicas
EL RESULTADO DE LA COMBINACIÓN LINEAL DE LAS FORMAS RESONANTES SE DENOMINA HÍBRIDO DE RESONANCIA
LA RESONANCIA MEJORA LA ESTABILIDAD DE LA MOLÉCULA, REDUCE SU CONTENIDO ENERGÉTICO. ESO ES ESPECIALMENTE IMPORTANTE EN LAS MOLÉCULAS AROMÁTICAS.
CASO 1: DOBLES ENLACES NO CONJUGADOS
En el 1,4-pentadieno, los dobles enlaces no están conjugados ya que entre ellos hay un carbono sp3 que lo impide. Estas dos insaturaciones, por tanto, son independientes, no interactúan entre ellas.
Este hecho es coherente con los valores de los calores de hidrogenación del 1,4-pentadieno y el 1-penteno. Como puede observarse en la siguiente figura, el conjunto de los dos dobles enlaces del 1,4-pentadieno libera el doble de energía de lo que hace la insaturación solitaria del 1-penteno, aproximadamente 30,0 kcal/mol. Eso confirma que los dos dobles enlaces del 1,4-pentadieno son independientes entre sí.
CASO 2: DOBLES ENLACES CONJUGADOS
En el caso del 1,3-butadieno la situación es diferente. La hidrogenación de sus dos dobles enlaces libera menos energía que el doble de la energía de hidrogenación del 1-buteno. En concreto 3,6 kcal/mol menos. Cabe entender que la molécula de 1,3-butadieno es menos energética (más estable) de lo que cabría esperar y eso sería consecuencia de la conjugación de sus dos dobles enlaces.
La teoría de orbitales moleculares explica este hecho con el concepto de orbitales pi deslocalizados. Los cuatro orbitales atómicos 2p se combinan para formar cuatro orbitales moleculares pi. Dos de ellos son enlazantes y tienen menos energía que los orbitales atómicos p de los que proceden. Los otros dos son antienlazantes y son de mayor energía que los orbitales atómicos de procedencia.
El orbital π1 de menor energía no tiene nodos y en él solo hay interacciones contructivas. En el siguiente orbital molecular π2 hay un nodo, pero hay solapamiento constructivo de orbitales dos a dos. Los orbitales moleculares antienlazantes π3 y π4 presentan dos y tres nodos, respectivamente.
De acuerdo con el principio de aufbau, los dos orbitales moleculares enlazantes están ocupados por sendos pares de electrones. Esto significa que, de acuerdo con el orbital π1 hay interacción constructiva entre todos los átomos de carbono, también entre C2 y C3. Este hecho explica que la longitud de este enlace sea intermedia entre el enlace simple y el doble y que haya una barrera energética grande que impide la rotación libre de ese enlace.
El 1,3-butadieno es un ejemplo simple de un sistema de enlaces pi conjugados. Loe enlaces pi estararán conjugados cuando estén separados por un único enlace simple. En el caso de que entre los dobles enlaces hubiera un carbono con hibridación sp3 impediría el solapamamiento efectivo entre los orbitales p.
La conjugación de los sistemas pi mejora la estabilidad de la molécula. Por ejemplo, si se comparan los calores de hidrogenación del 1,4-pentadieno (dobles enlaces no conjugados) y del 1,3-pentadieno (dobles enlaces conjugados) se observa que el segundo es, aproximadamente 25 kJ/mol más estable que el primero.
Los enlaces dobles conjugados son más estables que los enlaces dobles independientes
Los sistema pi conjugados pueden incluir átomos de oxígeno o de nitrógeno además de los de carbono. Por otra parte, los sistema pi conjugados pueden ser tan grandes como los del β-caroteno que presenta once dobles enlaces. Esta conjugación es la responsable de su coloración característica.
