	REACCIONES DE ELIMINACIÓN MECANISMOS
	MECANISMO E1 La eliminación E1 se produce, por ejemplo, cuando el etanol (base débil y nucleófilo débil) reacciona con un haluro de alquilo como el bromuro de tertbutilo. En este caso el ataque nucleófilo está impedido por los grupos que rodean al carbono central. Por tanto, el alcohol (actuando como base) abstrae uno de los H de los grupos metilo exteriores. Los pasos de este mecanismo son los siguientes: 1.- Formación del carbocatión El ion Br- es un buen grupo saliente que forma con su salida un carbocatión que se estabiliza por la interacción con el disolvente prótico (alcohol). Este es el paso lento del proceso. 2.- Ataque básico a uno de los H presentes en uno de los C vecinos del carbono con carga. La abstracción de uno de los H de un C vecino da lugar a la formación del doble enlace C=C Le evolución de la energía libre del sistema es la siguiente: Al igual que en la SN1, se producen dos estados de transición (máximos locales de energía). En el primero el enlace C-X se está rompiendo y en el segundo se está rompiendo el enlace C-H y se están formando el enlace C=C. Entre estos dos máximos de energía se encuentra un mínimo local que corresponde al intermedio de reacción, el carbocatión. CINÉTICA Como en el paso controlante de la velocidad (la formación del carbocatión) sólo participa el haluro de alquilo, la velocidad de reacción sólo depende de la concentración de éste. La ecuación de velocidad es de orden 1. Reacción unimolecular
MECANISMO E2 La reacción de eliminación E2 también es conocida con el nombre de β-eliminación porque el hidrógeno abstraído está unido al C en posición β. La eliminación E2 se produce, por ejemplo, cuando el metóxido de sodio disuelto en metanol reacciona con el bromuro de tertbutilo. En este caso el ion metóxido es base fuerte y nucleófilo fuerte, sin embargo, el ataque nucleofílico al carbono central está impedido por los grupos metilo que rodean al C central y, por tanto, solo se produce un ataque básico a uno de los H de los grupos metilo exteriores. Esto lleva a producir el mismo producto que en el caso del mecanismo E1 con etanol, el 2-metilpropeno. Sin embargo, aunque en este caso el producto obtenido sea el mismo que con el mecanismo E1, la reacción cursa con un mecanismo diferente, el E2. En este caso la reacción es un proceso concertado, en el que la base (ion metóxido) abstrae un H al mismo tiempo que se rompe el enlace entre el C central y el grupo saliente (Br-) y se forma el doble enlace C=C. Mecanismo E2. Otra versión del mecanismo La evolución de la energía libre del sistema muestra un máximo, que corresponde al estado de transición en el que se están rompiendo y formando los enlaces simultáneamente. CINÉTICA Como en el único paso del mecanismo intervienen el haluro y la base, la velocidad de reacción depende de la concentración de ambas sustancias. La reacción es bimolecular y de orden 2.
COMPARACIÓN MECANISMOS
FACTORES QUE AFECTAN AL MECANISMO 1.- SUSTRATO EJEMPLO En cada uno de los sustratos siguientes, valore la posibilidad de que se den procesos de eliminación E1, E2 o ambos. Mostrar 2.- BASE EJEMPLO Valorar qué mecanismos favorecen las siguientes bases: Nota: tanto la basicidad como la nucleofilia aumentan al pasar de un especie neutra a otra cargada negativamente Recordatorio: 3.- GRUPO SALIENTE El grupo saliente tiene el mismo efecto en las reacciones de sustición como en las de eliminación. Para que ambas se produzcan, es necesario que el grupo saliente se aleje del sustrato. Por ello cuanto mejor sea el grupo saliente mayor velocidad se observará en cualquiera de los mecanismos E1 y E2. Sin embargo, como el paso controlante de la velocidad en E1 es precisamente la formación del carbocatión como efecto de la separación del grupo saliente, es esperable que la eliminación E1 sea especialmente sensible a su facilidad de alejamiento. EJEMPLO Calificar los siguientes grupos salientes como malos, buenos y excelentes. En base a ello, valorar qué mecanismo E1, E2 o ambos, se producirá. Nota: Tres de ellos se podrían calificar como buenos y favorecerían ambos mecanismos. Dos son malos y no favorecen ningun. Hay un grupo saliente excelente que favorecería la E1. 4.- DISOLVENTE El medio en el que se produzca la reacción es importante de cara al mecanismo. Si el disolvente utilizado es prótico, estabilizará el carbocatión favoreciendo el mecanismo E1 y bloqueará la fuerza de la base atacante perjudicando el mecanismo E2. Todo lo contrario ocurriría con un disolvente aprótico. En este caso se vería favorecido el mecanismo E2, sobre todo si la base se encuentra en alta concentración.
	COMPETENCIA E1 - E2 Las reacciones E2 están favorecidas en sustratos primarios, con altas concentraciones de bases fuertes y disolvente polar aprótico. Las reacciones E1 están favorecidas en sustratos terciarios, con base débile y con disolvente polar prótico. EJEMPLO Justificar las indicaciones siguientes acerca de los mecanismos de cada uno de los procesos.

REACCIONES DE

ELIMINACIÓN

MECANISMOS

MECANISMO E1

La eliminación E1 se produce, por ejemplo, cuando el etanol (base débil y nucleófilo débil) reacciona con un haluro de alquilo como el bromuro de tertbutilo. En este caso el ataque nucleófilo está impedido por los grupos que rodean al carbono central. Por tanto, el alcohol (actuando como base) abstrae uno de los H de los grupos metilo exteriores. Los pasos de este mecanismo son los siguientes:

1.- Formación del carbocatión

El ion Br- es un buen grupo saliente que forma con su salida un carbocatión que se estabiliza por la interacción con el disolvente prótico (alcohol). Este es el paso lento del proceso.

2.- Ataque básico a uno de los H presentes en uno de los C vecinos del carbono con carga.

La abstracción de uno de los H de un C vecino da lugar a la formación del doble enlace C=C

Le evolución de la energía libre del sistema es la siguiente:

Al igual que en la SN1, se producen dos estados de transición (máximos locales de energía). En el primero el enlace C-X se está rompiendo y en el segundo se está rompiendo el enlace C-H y se están formando el enlace C=C. Entre estos dos máximos de energía se encuentra un mínimo local que corresponde al intermedio de reacción, el carbocatión.

CINÉTICA

Como en el paso controlante de la velocidad (la formación del carbocatión) sólo participa el haluro de alquilo, la velocidad de reacción sólo depende de la concentración de éste. La ecuación de velocidad es de orden 1.

Reacción unimolecular

MECANISMO E2

La reacción de eliminación E2 también es conocida con el nombre de β-eliminación porque el hidrógeno abstraído está unido al C en posición β.

La eliminación E2 se produce, por ejemplo, cuando el metóxido de sodio disuelto en metanol reacciona con el bromuro de tertbutilo. En este caso el ion metóxido es base fuerte y nucleófilo fuerte, sin embargo, el ataque nucleofílico al carbono central está impedido por los grupos metilo que rodean al C central y, por tanto, solo se produce un ataque básico a uno de los H de los grupos metilo exteriores. Esto lleva a producir el mismo producto que en el caso del mecanismo E1 con etanol, el 2-metilpropeno.

Sin embargo, aunque en este caso el producto obtenido sea el mismo que con el mecanismo E1, la reacción cursa con un mecanismo diferente, el E2. En este caso la reacción es un proceso concertado, en el que la base (ion metóxido) abstrae un H al mismo tiempo que se rompe el enlace entre el C central y el grupo saliente (Br-) y se forma el doble enlace C=C. Mecanismo E2.

Otra versión del mecanismo

La evolución de la energía libre del sistema muestra un máximo, que corresponde al estado de transición en el que se están rompiendo y formando los enlaces simultáneamente.

CINÉTICA

Como en el único paso del mecanismo intervienen el haluro y la base, la velocidad de reacción depende de la concentración de ambas sustancias. La reacción es bimolecular y de orden 2.

COMPARACIÓN MECANISMOS

FACTORES QUE AFECTAN AL MECANISMO

1.- SUSTRATO

EJEMPLO

En cada uno de los sustratos siguientes, valore la posibilidad de que se den procesos de eliminación E1, E2 o ambos.

Mostrar

2.- BASE

EJEMPLO

Valorar qué mecanismos favorecen las siguientes bases:

Nota: tanto la basicidad como la nucleofilia aumentan al pasar de un especie neutra a otra cargada negativamente

Recordatorio:

3.- GRUPO SALIENTE

El grupo saliente tiene el mismo efecto en las reacciones de sustición como en las de eliminación. Para que ambas se produzcan, es necesario que el grupo saliente se aleje del sustrato. Por ello cuanto mejor sea el grupo saliente mayor velocidad se observará en cualquiera de los mecanismos E1 y E2. Sin embargo, como el paso controlante de la velocidad en E1 es precisamente la formación del carbocatión como efecto de la separación del grupo saliente, es esperable que la eliminación E1 sea especialmente sensible a su facilidad de alejamiento.

EJEMPLO

Calificar los siguientes grupos salientes como malos, buenos y excelentes. En base a ello, valorar qué mecanismo E1, E2 o ambos, se producirá.

Nota: Tres de ellos se podrían calificar como buenos y favorecerían ambos mecanismos. Dos son malos y no favorecen ningun. Hay un grupo saliente excelente que favorecería la E1.

4.- DISOLVENTE

El medio en el que se produzca la reacción es importante de cara al mecanismo. Si el disolvente utilizado es prótico, estabilizará el carbocatión favoreciendo el mecanismo E1 y bloqueará la fuerza de la base atacante perjudicando el mecanismo E2. Todo lo contrario ocurriría con un disolvente aprótico. En este caso se vería favorecido el mecanismo E2, sobre todo si la base se encuentra en alta concentración.

COMPETENCIA E1 - E2

Las reacciones E2 están favorecidas en sustratos primarios, con altas concentraciones de bases fuertes y disolvente polar aprótico.

Las reacciones E1 están favorecidas en sustratos terciarios, con base débile y con disolvente polar prótico.

EJEMPLO

Justificar las indicaciones siguientes acerca de los mecanismos de cada uno de los procesos.