REACCIONES ELECTROCÍCLICAS
Una reacción electrocíclica es un proceso intramolecular en el que la reorganización de los electrones π da lugar a un producto cíclico que tiene un enlace π menos que el reactivo. También lo sería la reacción inversa.
Las reacciones electrocíclicas son estereoselectivas, es decir, forman uno de los estereoisómeros posibles. Sin embargo, el estereoisómero obtenido depende de las condiciones de reacción: térmicas o fotoquímicas.
Las reacciones electrocíclicas son reversibles. Si se forma un anillo de seis miembros el equilibrio está desplazado hacia el producto, si es de cuatro favorece el reactivo. La tensión torsional de los anillos pequeños es la causa de ese comportamiento.
Para que se forme el enlace σ entre los carbonos terminales del dieno conjugado, estos han de cambiar de hibridación sp2 a sp3. Para que eso ocurra, dos orbitales p (uno de cada uno de esos átomos) deben girar y solaparse constructivamente.
La rotación de los orbitales p puede realizarse de dos formas diferentes
Para conseguir que se forme el nuevo enlace, el giro de los orbitales p debe asegurar que los lóbulos que se enfrenten estén en fase y den lugar a una interacción enlazante. Para ello hay que tener en cuenta la simetría de los orbitales moléculares.
Si el HOMO es simétrico los orbitales p deben girar en sentidos contrarios para que se forme el enlace σ.
Por el contrario, si el HOMO es asimétrico, los orbitales p deben girar en el mismo sentido (CONROTATORIO). Es lo que ocurre, por ejemplo en la ciclación del 1,3-butadieno.
Es importante recordar que la simetría del HOMO de este tipo de moléculas depende del número de OM que posean. Hemos visto que en el 1,3-butadieno, con cuatro orbitales moleculares, el HOMO es asimétrico. Sin embargo, en el 1,3,5-hexatriene, con seis OM, el HOMO es simétrico. El número de enlaces π conjugados de la molécula define la simetría del HOMO. Esta circunstancia es determinante del tipo de giro que se debe dar para la formación del nuevo enlace
ESTEREOQUÍMICA DE LA REACCIÓN ELECTROCÍCLICA
APERTURA DEL ANILLO
Es sabido que en condiciones térmicas, el 3,4-dimetilciclobuteno da lugar al producto -cis, -trans. La explicación está en la apertura conrotatoria del anillo.
Solo con una apertura conrotatoria el sistema pi conjugado se puede obtener un HOMO asimétrico (el esperable cuando hay dos enlaces dobles conjugados). Si se diera un giro disotatorio el HOMO habría resultado simétrico.
¿Por qué el trans-3,4-dimethylcyclobutene da lugar a un dieno -trans -trans?
De nuevo la razón hay que buscarla en la simetría de los OM
El giro conrotatorio durante la apertura del anillo permite obtener la asimetría esperable en el HOMO del dieno. Ese movimiento obliga a que los dos grupos metilo se coloquen en posición trans.
Ejemplo animado: 3,4-diclorociclobuteno
CIERRE DEL ANILLO
Los mismos principios de simetría orbital de Woodward-Hofmann son aplicables a la reacción inversa, el cierre del anillo.
La necesidad de un giro CONROTATORIO (horario o antihorario) para enfrentar lóbulos del orbital p en fase provoca que en el caso de un dieno -cis -trans el producto tenga los dos sustituyentes por el mismo lado de la molécula.
Asimismo, en el caso de un dieno -cis -cis o trans - trans, el producto obtenido tendrá los sustituyentes orientados a caras diferentes (trans). El giro de los orbitales p seguirá siendo CONROTATORIO.
La situación es diferente si el número de dobles enlaces cambia
En el caso de los derivados del octatrieno, aparecen seis orbitales moleculares y el HOMO es simétrico (al contrario que en el butadieno).
En el caso del (2E,4Z,6E)-octatrieno es necesario que los orbitales p giren en sentidos contrarios (uno horario y otro antihorario) para que se produzca el solapamiento en fase. Eso provoca que el reactivo -trans -trans genere un producto -cis, los dos sustituyentes están orientados hacia la misma cara de la molécula.
En el caso del isómero estructural (2E,4Z,6Z)-octatrieno el giro disrotatorio provoca que los sustituyentes acaben orientados hacia lados diferentes de la molécula.
Recuerde: El HOMO del estado fundamental de un compuesto con un número par de dobles enlaces conjugados es asimétrico, mientras que el HOMO del estado fundamental de un compuesto con un número impar de dobles enlaces conjugados es simétrico
ESTEREOQUÍMICA EN CONDICIONES FOTOQUÍMICAS
Los productos formados en condiciones fotoquímicas son diferentes a los obtenidos en condiciones térmicas, por ejemplo, durante la apertura del anillo del cis-3,4-dimetilciclobuteno se forma el dieno -trans -trans en lugar del -cis -trans que se obtiene en condiciones térmicas.
Esta circunstancia también se presenta en la reacción inversa, es decir, la ciclación del dieno.
¿Por qué ocurre esta diferencia?
La razón estriba en que la luz UV promociona un electrón desde el HOMO al LUMO. En ese estado excitado el nuevo HOMO es el anterior LUMO y, en consecuencia, la simetría cambia. Pasa de simétrico a asimétrico o al contrario. En estas nuevas circunstancias todas las previsiones estereoquímicas hechas para condiciones térmicas cambian.
En el caso de la ciclación del 1,3-butadieno (con número par de insaturaciones) el HOMO en el estado fundamental es asimétrico. Cuando esta molécula pasa a estado excitado, el nuevo HOMO es simétrico. Por tanto, las rotaciones que deben realizar los orbitales p son ahora las contrarias a las previstas anteriormente.
En condiciones fotoquímicas, los giros que deben hacer los orbitales p de los carbonos terminales del 1,3-butadieno son ahora DISROTATORIOS (uno horario y otro antihorario).
El mismo razonamiento puede aplicarse en el caso de la apertura del anillo
Ejemplos de reacciones en condiciones fotoquímicas son los siguientes:
A medida que giran los lóbulos del orbital p también giran los sustituyentes. El giro disrotatorio provoca que los dos grupos metilo terminen en posición trans en el dieno.
Hemos visto, por tanto, que la estereoquímica de una reacción electrolítica depende del modo de cierre o apertura del anillo y este depende del número de enlaces π conjugados en el reactivo y de las condiciones de reacción (térmicas o fotoquímicas). Este es el núcleo de las reglas de Woodward–Hoffmann para las reacciones electrofílicas.
