SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA EN BENCENO
Los casos más importantes de sustitución aromática electrofílica en el benceno son los siguientes:
En la halogenación, un átomo de hidrógeno del benceno es sustituido por un átomo de halógeno, obteniéndose un derivado halogenado del benceno. En la nitración el hidrógeno es sustuido por un grupo nitro, obteniéndose nitrobenceno. En la sulfonación la sustitución se realiza por un grupo sulfónico, obteniéndose ácido bencenosulfónico. En la alquilación de Friedel-Crafts la sustitución une una cadena carbonada al anillo bencénico, obteniéndose un derivado alquílico del benceno. En la acilación de Friedel-Crafts el producto obtenido es una cetona.
MECANISMO DE LA SUSTITUCIÓN AROMÁTICA ELECTROFÍLICA
La sustitución aromática electrofílica se produce en tres etapas:
1.- Formación del electrófilo atacante con ayuda de un ácido Lewis que actúa como catalizador.
2.- Ataque del electrófilo al anillo bencénico. Formación del ion bencenonio. Pérdida de la aromaticidad.
3.- Ataque básico al ion bencenonio. La base formada junto al electrófilo en la primera etapa ataca al ion bencenonio abstrayendo un H, recuperando la aromaticidad y dando lugar al producto final.
HALOGENACIÓN DEL BENCENO
ETAPA 1.- Formación del electrófilo atacante
En este caso el catalizador es un ácido de Lewis como FeBr3 o AlCl3 que reacciona con el halógeno produciendo un átomo de halógeno con carga positiva que actúa como electrófilo en la siguiente etapa.
ETAPA 2.- Ataque del electrófilo al anillo bencénico
En esta etapa se pierde la aromaticidad del anillo ya que la formación de un enlace con el átomo de bromo da lugar a que uno de los átomos de carbono del benceno adquiera hibridación sp3. El ion bencenonio formado se estabiliza por resonancia, repartiendo la carga positiva entre las posiciones orto y para con respecto al halógeno. Este proceso tiene lugar con un aumento de la energía potencial del sistema.
ETAPA 3.- Ataque básico al ion bencenonio. Formación del producto.
La base de Lewis formada en la primera etapa abstrae un H del ion bencenonio, produciendo un haluro de hidrógeno y regenerando el catalizador. Como resultado, el anillo bencénico recupera la aromaticidad y se obtiene el producto final: bromobenceno.
La evolución global de energía potencial durante todo el proceso es la siguiente:
La figura representa los máximos energéticos que corresponden a los estados de transición de las etapas 2 y 3. Entre ellos, el valle de energía está asociado al intermedio de reacción que el ion bencenonio. La etapa controlante (lenta) es la 2, formación del ion bencenonio ya que es la que tiene la mayor energía de activación. Una vez formado el ion bencenonio, el ataque básico es rápido.
NITRACIÓN DEL BENCENO
En la nitración del benceno, el reactivo utilizado es una mezcla de ácido sulfúrico y ácido nítrico. En este caso, el ácido sulfúrico actúa como tal, cediendo un protón al ácido nítrico. La incorporación de este protón al ácido nítrico y su posterior deshidratación, da lugar a la formación del ion nitronio NO2+. La estructura de Lewis de este ion revela que posee un átomo de nitrógeno central deficiente en electrones y con carga positiva.
Esta especie electrófila, es la que atacará al benceno.
ETAPA 1.- Formación del electrófilo atacante
ETAPA 2.- Ataque del electrófilo al anillo bencénico
ETAPA 3.- Ataque básico al ion bencenonio. Formación del producto.
El producto obtenido es nitrobenceno, sustancia de gran importancia industrial que suele ser transformada en anilina.
SULFONACIÓN DEL BENCENO
El producto de la sulfonación del benceno es el ácido benceno sulfónico
La sulfonación del benceno se realiza con ácido sulfurico fumante, mezcla de ácido sulfúrico y trióxido de azufre. En esta sustancia, el ácido sulfúrico actúa como ácido y cede un protón al trióxido de azufre, formando el electrófilo atacante.
ETAPA 1.- Formación del electrófilo atacante
El electrófilo dispone de un átomo de azufre central deficiente en electrones y con carga positiva que atacará al anillo bencénico
ETAPA 2.- Ataque del electrófilo al anillo bencénico
ETAPA 3.- Ataque básico al ion bencenonio. Formación del producto.
La sulfonación es un proceso reversible utilizado en ocasiones para bloquear y desbloquear algunas posiciones del anillo bencénico durante procesos de síntesis.
ALQUILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS
La alquilación del benceno tiene como finalidad la incorparción de una cadena carbonada al anillo bencénico. En este caso el electrófilo es un carbocatión que puede ser obtenido de diferentes maneras, siendo las más habituales a partir de un haluro de alquilo (con AlCl3 como catalizador) o de un alqueno en medio ácido.
ETAPA 1.- Formación del electrófilo atacante
La unión del catalizador al haluro de alquilo, da lugar al carbocatión y a una especie que actuará como base en la etapa final del proceso.
ETAPA 2.- Ataque del electrófilo al anillo bencénico
El carbono deficitario electrónicamente del carbocatión será atacado por el anillo bencénico rico en electrones deslocalizados.
ETAPA 3.- Ataque básico al ion bencenonio. Formación del producto.
El ataque básico retira un H del anillo bencénico haciendo que recupere la aromaticidad. En este caso el producto final sería cumeno (isopropilbenceno) y se regeneraría el catalizador.
Esta misma reacción se podría haber llevado a cabo de dos formas diferentes:
- Usando un alqueno en medio ácido
- Usando un alcohol en presencia de BF3
Con ambas estrategias se podría obtener un carbocatión. Por ejemplo, en la industria petroquímica, el cumeno se obtiene a partir de propileno en medio ácido.
Si se usa isopropanol, la alternativa sería la siguiente:
Limitaciones de la alquilación de Friedel-Crafts
La alquilación de Friedel-Crafts tiene limitaciones derivadas de un mecanismo basado en carbocationes. Como ya sabemos, los carbocationes tienen mucha tendencia a transponerse, por ello, es poco probable que un carbocatión primario no se transponga a secundario (o terciario) haciendo imposible la introducción de una cadena lineal en el benceno. Para solventar ese problema se puede hacer uso de la acilación de Friedel-Crafts.
Otra dificultad de este proceso es la polialquilación. Una vez que se ha introducido una cadena carbonada en el anillo, este queda activado ante la SAE y es probable que se produzca la incorporación de otras cadenas al benceno.
Por último, los haluros vinílicos y arílicos no pueden ser usados como reactivos ya que no producen carbocationes. La razón estriba en que el carbono unido al halógeno tiene hibridación sp2. Ya hemos visto que a medida que aumenta el carácter s del orbital híbrido presenta más dificultad para alojar cargas positivas.
ACILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS
El resultado de la acilación de Friedel-Crafts es una cetona. Como reactivo se suele utilizar un haluro de acilo en presencia de un ácido de Lewis como AlCl3 que actúa como catalizador.
En este caso el electrófilo es un ion acilo R-CO+
ETAPA 1.- Formación del electrófilo atacante
ETAPA 2.- Ataque del electrófilo al anillo bencénico
ETAPA 3.- Ataque básico al ion bencenonio. Formación del producto.
El producto final es una alqui-fenil cetona
Dado que los haluros de acilo (haluros de ácido) se pueden preparar con facilidad a partir de los ácidos carboxílicos. La acilación se puede plantear como una alternativa para resolver algunos de los problemas de la alquilación.
Por ejemplo, los iones acilo no sufren transposiciones y, además, un proceso de reducción (reducción de Clemensen o de Wolff-Kishner) puede convertir la cetona en una cadena carbonada lineal.
Proponga un esquema de síntesis que permita obtener el producto señalado a partir de benceno y los reactivos necesarios
