REACCIONES REDOX

EN ALQUINOS

 

 

OXIDACIÓN EN ALQUINOS

Los alquinos son oxidados por los mismos reactivos que los alquenos. Como los alquinos son menos estables que los alquenos, las condiciones de reacción suelen ser más suaves. Por ejemplo, el permanganato en medio neutro reacciona con los alquinos disustituidos para producir dicetonas vecinales. En el caso de los alquenos, para que se produzca un glicol (diol vecinal) es necesario que el permanganato se encuentre en medio básico.

En condiciones más vigorosas el alquino sufre ruptura oxidativa. Con permanganato en medio básico y en caliente los alquinos producen una mezcla de ácidos carboxílicos. La reacción también se puede producir en medio ácido.

Al contrario que en los alquenos, la ozonólisis de alquinos no produce ni aldehidos ni cetonas, solo ácidos carboxílicos (y dióxido de carbono cuando se trata de un alquino terminal).

Por ejemplo:

 

 

 

REDUCCIÓN DE ALQUINOS

Los alquinos pueden ser reducidos hasta alquenos o hasta alcanos dependiendo de si adicionan uno o dos equivalentes de hidrógeno.

hasta alcano

Se realiza con hidrógeno en presencia de un catalizador de Pt o Pd. En este caso es imposible aislar el alqueno.

Se forman cuatro enlaces nuevos a través de una adición syn

hasta cis alqueno

Para conseguir que la reducción con hidrógeno se detenga en el alqueno, se debe utilizar un catalizador menos activo que los utilizados en la reducción hasta alcano. En la práctica el más usado es el catalizador Lindlar. Este consiste en Pd adsorbido sobre una mezcla de carbonato de calcio con acetato de Pb(II) y quinoleina.

Este catalizador de Pd envenenado solo consigue la adición de un equivalente de hidrógeno al alquino. El proceso es una adición syn que da lugar a un alqueno cis.

El alquino se adsorbe sobre la superficie del catalizador y allí tiene lugar la reacción

El boruro de níquel (llamado catalizador P-2) es otro catalizador que produce cis alquenos a partir de alquinos

hasta trans alqueno

La obtención de trans alquenos se consigue con la reducción de alquinos con metales como Na o Li disueltos en amoniaco. La reacción transcurre a través de un mecanismo de radicales

La reacción comienza con la transferencia de un electrón desde el átomo metálico hasta el triple enlace formando un anión radical que desprotona al amoniaco. El radical recibe otro electrón del metal convirtiéndose en carbanión que de nuevo desprotona otra molécula de amoniaco.