REACCIONES REDOX

EN ALCOHOLES

 

 

OXIDACIÓN EN ALCOHOLES

En los procesos de oxidación de alcoholes siempre se produce la rotura de un enlace C-H y la formación de un enlace C=O en el mismo carbono.

Los alcoholes primarios pueden ser oxidados a aldehidos con oxidantes suaves y a ácidos carboxílicos con oxidantes fuertes. Los alcoholes secundarios solo pueden ser oxidados a cetonas tanto por oxidantes suaves como fuertes. Los alcoholes terciarios no pueden ser oxidados.

Los oxidantes suaves de alcoholes son los siguientes:

Los oxidantes fuertes de alcoholes son los siguientes:

El ácido crómico se obtiene a partir de CrO3 o de dicromato de potasio en presencia de ácido sulfúrico. Es conocido como reactivo de Jones. Con el permanganto de potasio hay problemas de sobreoxidación que pueden producir ruptura oxidativa si la temperatura y la concentración no se controlan. El hipoclorito de sodio puede ser una buena alternativa a los dos oxidantes anteriores sin necesidad de recurrir a condiciones de reacción complicadas o de producir residuos peligrosos.

 

MECANISMO DE LA OXIDACIÓN DE ALCOHOLES

Aunque la manera de actuar de cada oxidante es específica, existe unos principios básicos aplicables a todos los procesos de oxidación de alcoholes.

El proceso se inicia instalando un grupo saliente en el grupo hidroxilo del alcohol. Seguidamente una base abstrae un H unido al C alfa del alcohol al mismo tiempo que el grupo saliente se separa y se forma el doble enlace C=O

El parecido con la eliminación E2 es incuestionable:

Una vez formado el compuesto carbonílico, si es un aldehido, se oxidará hasta ácido carboxílico en las condiciones del medio de reacción. Si es una cetona se mantendrá tal cual.

La oxidación del aldehido hasta ácido carboxílico puede entenderse si consideramos que en presencia de agua se producirá un diol geminal que puede ser oxidado ya que el carbono alfa tiene un H.

Por esta razón los oxidantes suaves que oxidan los alcoholes primarios a aldehidos no se emplean en medio acuoso.

¿Se entiende que los alcoholes terciarios no puedan ser oxidados? Efectivamente, no tienen H en el C alfa.

 

REACTIVOS QUE PUEDEN PROVOCAR OXIDACIONES SUAVES, TRANSFORMANDO ALCOHOLES PRIMARIOS EN ALDEHIDOS (Ojo: también alcoholes secundarios en cetonas)

 

Mecanismo de la oxidación con clorocromato de piridinio (PCC)

El PCC es una sal formada a partir de piridina, HCl y CrO3. Es soluble en disolventes orgánicos como diclorometano el cual permite realizar la reacción en ausencia de agua. El proceso se desarrolla convirtiendo el alcohol en un éster, el cual sufre desprotonación para formar el grupo carbonilo. En esa abstracción de H interviene el ion Cloruro y no la piridina porque en medio ácido está protonada. La oxidación del alcohol a aldehido viene acompañada de la reducción del cromo desde Cr(VI) a Cr (IV).

Mecanismo de la oxidación Swern

Las oxidaciones de Swern y de Dess-Martin son alternativas limpias a las tradicionales oxidaciones basadas en Cr(VI) o Mn(VII) ya que evitan la producción de residuos peligrosos. En el caso de la oxidación Swern se utilizan dimetil sulfóxido (DMSO) y cloruro de oxalilo (COCl)2 como agentes oxidantes.

El mecanismo del proceso tiene dos fases: la formación del ion clorodimetil sulfonio y la oxidación del alcohol (con el ion previamente formado)

Primera fase:

Segunda fase:

Las siguientes tres simulaciones describen el mecanismo de la oxidación de Swern

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Mecanismo de la oxidación Dess-Martin

Otro de los reactivos que oxidan selectivamente los alcoholes primarios a aldehidos es el periodinano de Dess-Martin (DMP). El proceso tiene lugar en condiciones suaves y no necesitas ni ácidos fuertes ni elevadas temperaturas.

La reacción empieza con una sustitución en el iodo donde el alcohol reemplaza uno de los iones acetato el cual entonces actúa como base para desprotonar el oxígeno formando el periodinano intermedio. Este es entonces transformado en un compuesto carbonílico.

 

 

REACTIVOS QUE PUEDEN PROVOCAR OXIDACIONES FUERTES TRANSFORMANDO LOS ALCOHOLES PRIMARIOS EN ÁCIDOS ACRBOXÍLICOS (Ojo: y alcoholes secundarios en cetonas)

 

Mecanismo de la oxidación con ácido crómico

El ácido crómico se puede obtener por acción del ácido sulfúrico sobre trióxido de cromo o sobre dicromato de sodio.

Su reacción con los alcoholes empieza con la formación de un éster donde el CrO3 forma un buen grupo saliente. Esto permite la abstracción del H en posición alfa y la formación de un enlace C=O por el mecanismo de una eliminación E2.

Posteriormente el aldehido es oxidado a ácido carboxílico una vez que se ha formado el hidrato (que contiene H en posición alfa) por reacción del aldehido con el agua presente en el medio.

La siguiente simulación describe el mecanismo

Mecanismo de la oxidación con hipoclorito de sodio

El uso de hipoclorito como oxidante de alcoholes es otra alternativa a los reactivos basados en metales pesados. Su mecanismo es similar a los anteriores: formación de un buen grupo saliente (ion cloruro) en el O del alcohol, seguido de un proceso de eliminación E2.

Fomación del buen grupo saliente:

Eliminación E2:

Una vez formado el aldehido, como en el medio hay agua, se forma el hidrato y la reacción continúa hasta el ácido carboxílico.

Mecanismo de la oxidación con permanganato de potasio

La reacción comienza con la formación de un buen grupo saliente en el alcohol

La reacción continúa con la abstracción del H en alfa y el proceso de eliminación E2 hasta producir el aldehido. Posteriormente, el aldehido sufre un ataque nucleofílico por parte del ion hidroxilo formando el ion del hidrato que, a su vez, ataca al ion permanganato. El resultado es el ácido carboxílico.

 

 

 

 

¿Por qué las cetonas no se oxidan?

El hidrato de una cetona no tiene H en el C alfa. Por tanto, no es posible el proceso E2 para la formación del enlace C=O.

 

 

REDUCCIÓN DE ALCOHOLES

La reducción de alcoholes se puede conseguir a través de su tratamiento con hidruro de litio y aluminio depués que el grupo hidroxilo se haya convertido en otro que pueda ser desplazado por el ion hidruro.

El primer paso, por tanto, es el tratamiento del alcohol con cloruro de tosilo, de esta forma obtendremos un tosilato que puede sufrir reacciones de sustitución con facilidad.

Seguidamente, el tosilato debe ser tratado con LiAlH4. De esta forma el tosilato sufre una reacción de sustitución nucleofílica en la que el ion hidruro desplaza el grupo O-Ts.