OXIDACIÓN DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

Como el carbono carboxílico se encuentra en un elevado estado de oxidación, las posteriores oxidaciones producen su conversión en dióxido de carbono en un proceso de descarboxilación.

En los siguientes ejemplos de descarboxilación se emplean diferentes reactivos: bromo, acetato de plomo (IV) o simplemente calentamiento (en los beta ceto ácidos).

La reacción de las sales de plata con bromo o cloro es conocida como reacción de Hunsdiecker.

El mecanismo incluye la formación de radicales carboxilato a través de la descomposición de un intermedio acilhipobrómico.

Para que se produzca la descarboxilación solo por calentamiento, la estructura del ácido carboxílico debe tener características especiales. Los ácidos alifáticos simples no pierden dióxido de carbono por calentamiento, pero si en el carbono alfa tienen un grupo (fuertemente) electrón atrayente, la descarboxilación puede ocurrir a 100 - 150 ºC. Ejemplos de este tipo de ácidos son los siguientes:

El mecanismo es diferente en cada tipo de ácido. En el caso de los ácidos que tienen un doble enlace unido al carbono alfa ocurre un proceso de eliminación cíclico. En el ácido propenoico es el siguiente:

REDUCCIÓN DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS

El borohidruro de sodio no puede reducir este tipo de compuestos, sin embargo, sí lo consigue el hidruro de litio y aluminio produciendo alcoholes.

Este hidruro es muy activo y su empleo en la reducción no permite obtener aldehidos. Para conseguirlo hay que utilizar otro tipo de hidruros complejos menos activos.

REDUCCIÓN DE CLORUROS DE ACILO Y ÉSTERES

Los cloruros de acilo y los ésteres pueden ser reducidos a aldehidos o a alcoholes.

Reducción a aldehidos

Para conseguir este tipo de reacción ha sido necesario modificar la reactividad y la solubilidad del hidruro de litio y aluminio. Para ello se han unido grupos alcoxi o alquilo al aluminio reduciendo la tendencia a ceder hidruros y aumentando la solubilidad en disolventes no polares. Entre estos nuevos hidruros complejos los más utilizados son los siguientes:

Hidruro de Tri tert-butoxialuminio y litio (LtBAH)

LiAl[OC(CH3)3]3H

Hidruro de diisobutilaluminio (DIBAH)

[(CH3)2CHCH2]2AlH

Estos hidruros solo portan un equivalente de hidruro, al contrario que el habitual que porta cuatro.

Los cloruros de ácido son reducidos a aldehidos con LtBAH

En el caso del éster se utiliza DIBAH, obteniéndose, además del aldehido, un alcohol

Reducción a alcohol

Los ésteres pueden ser convertidos en alcoholes primarios con LiAlH4

El mecanismo es el siguiente:

REDUCCIÓN DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y AMIDAS

Los ácidos carboxílicos pueden ser convertidos en alcoholes primarios con LiAlH4. Durante la reacción se produce un aldehido como intermedio pero no puede ser aislado porque es más reactivo que el propio ácido carboxílico.

Su mecanismo es el siguiente:

Las amidas pueden ser covertidas en aminas usando LiAlH4

Ejemplos:

El mecanismo es el siguiente: