PROCEDIMIENTO GENERAL DE ELUCIDACIÓN ESTRUCTURAL

De una manera general podemos indicar como objetivos sucesivos los siguientes:

1. Obtener una fórmula molecular.

2. Identificar los grupos funcionales.
3. Identificar cómo se conectan los átomos de carbono.
4. Posicionar los substituyentes y/o los grupos funcionales sobre el esqueleto carbonado (Obtención de subestructuras).
5. Determinar las propiedades estereoquímicas (incluyendo tanto los aspectos estáticos como dinámicos).
6. Asignar una estructura a la molécula.
7. Comprobar que las propiedades espectroscópicas observadas se corresponden con las que debería tener la estructura propuesta.

DETERMINACIÓN DE LA FÓRMULA MOLECULAR

Conocemos sólo el peso molecular.

• En primer lugar debemos saber si la sustancia a estudiar posee algún oligoelemento distinto de C, H, O, N. en cuyo caso procederíamos a restar a dicho peso la masa correspondiente a dichos elementos.
  Vamos a considerar, sin embargo, que la sustancia no posea ninguno de tales oligoelementos :
  F, Cl, Br, I, S, P, etc.. o sabemos exactamente el número de ellos.

• En dicho caso utilizaremos una regla simple conocida como “regla del 13”, consistirá en dividir el peso molecular por 13 y de la observación de dicha operación deduciremos una primera fórmula empírica asignable al hidrocarburo:
  
  C_cocienteH_{cociente + resto}
  
  Ejemplo: PM = 128   128/13 = 9;   Resto = 11   C₁₁H₂₀

• A continuación debemos observar el valor del peso molecular, si dicho valor es par podemos pensar se trata de un producto orgánico que o bien no posee Nitrógeno en su estructura o bien posee un número par de átomos del mismo.

• Procederemos a continuación a introducir en la fórmula anterior átomos de Oxígeno y/o Nitrógeno de acuerdo con la siguiente premisa: “La introducción de un átomo de Oxígeno implica retirar de la misma CH₄, de igual forma la introducción de un átomo de Nitrógeno implica retirar de la misma CH₂”, así para el caso considerado anteriormente tendríamos: Sin Nitrógeno: C₁₁H₂₀ + O – CH₄ = C₁₀H₁₆O y sucesivamente C₉H₁₂O₂; C₈H₈O₃; … Con Nitrógeno: Al ser par el peso molecular debe poseer un número par de ellos, por lo que: C₁₁H₂₀ + 2 N – 2 CH₂ = C₉H₁₆N₂, a continuación introduciendo Oxígeno obtendríamos: C₉H₁₆N₂ + O – CH₄ = C₈H₁₂N₂O y así sucesivamente C₇H₈N₂O₂, …

La cuestión de cual de esas fórmulas empíricas es la fórmula molecular debemos hacerlo con ayuda de técnicas espectroscópicas como IR, UV, ¹H-RMN ó ¹³C-RMN.

Conocemos la distribución isotópica del pico molecular por EM

Si el compuesto sólo posee C, H, N, O, F, P y I. La fórmula molecular puede estimarse a partir de las intensidades relativas de los picos de masas M+1 y M+2 respecto de M, cumpliéndose:

% (M+1)/M = 1.1 nº C + 0.36 nº N

% (M+2)/M = (1.1 nº C)2/200 + 0.20 nº O

Con ambas expresiones podemos calcular la fórmula molecular.

• La limitación viene dada por el hecho de que debemos saber el número de oligoelementos presentes y que elementos como Cl, Br, S, Si, etc.. no son monoisotópicos y desvirtuarían las intensidades de ambos picos, por lo que impiden aplicar las fórmulas anteriores.

• Es necesario observar así mismo la paridad del pico molecular para poder estimar la presencia o ausencia de nitrógeno.

IDENTIFICACION DE SUBESTRUCTURAS Y CONECTIVIDADES EN LA MOLECULA

Una vez determinado el número de instauraciones y los grupos funcionales presentes en nuestra molécula el camino a recorrer se asemeja a la resolución de un rompecabezas, cada persona suele tener o adquirir su propia técnica. Pero no por ello podemos dejar de dar una serie de sugerencias:

RMN de C-13

Se observa en primer lugar el espectro de RMN de C-13 y en él principalmente tres factores:

-El número total de Carbonos diferentes existentes.

-Su desplazamiento químico (δ).

-La existencia de subespectros (DEPT, “off resonance”, APT, etc..)

De ellos podemos deducir algunas características reseñables como:

-Del recuento del número total de carbonos podemos deducir la simetría de la molécula o en su caso las relaciones de equivalencia entre algunos grupos.

-Dividiéndolo en zonas podemos obtener subestructuras:
De 160-210 ppm: Grupos carbonilo (CO)
De 100-160 ppm: Carbonos sp² (etilénicos y aromáticos)
De 0-100 ppm: Carbonos sp³ (alifáticos)

-A su vez dependiendo del desplazamiento químico podemos deducir donde se encuentran anclados los grupos funcionales.

-Del “off resonance” o las intensidades relativas podemos deducir posibles tipos de sustitución en anillos, subestructuras,

RMN de protones

A continuación en el espectro de RMN de protones tres son los parámetros a destacar:

-El desplazamiento químico de las señales (δ).

-Las integrales relativas.

-La multiplicidad de las señales.

De ellos podemos deducir algunas características reseñables como:

-Del desplazamiento químico se deduce principalmente el entorno y tipo de los diferentes tipos de hidrógenos.

-De las integrales la equivalencia química de los diferentes grupos así como importantes consecuencias sobre la simetría de la molécula

-De la multiplicidad de las señales se van a obtener principalmente información sobre la conectividad, relaciones espaciales, subestructuras, estereoquímica, etc.

Espectro de Masas

Del espectro de masas nos interesan en particular:

-Intensidades de los picos y relación m/e de los picos mas intensos

-Diferencias de masas entre dichos picos.

-La posible existencia de picos metaestables.

De ellos podemos deducir algunas características reseñables como:

Las intensidades nos van a indicar la existencia determinadas agrupaciones o subestructuras muy características, por ejemplo los picos de masa 91 (bencilo), 43 (acetilo), 31 (metoxilo), etc...

Las diferencias de masas deben de ser lógicas desde el punto de vista químico y de alguna manera nos indican las secuencias y/o conectividades existentes en la molécula

La existencia de picos metaestables está asociada a la secuencia de fragmentación de la molécula y nos indican igualmente conectividades en ella.