REACCIONES DE
ELIMINACIÓN
REGIOSELECTIVIDAD
REGIOSELECTIVIDAD EN
LA ELIMINACIÓN E2
¿Dónde se forma el doble enlace en las reacciones de deshidrohalogenación de haluros de alquilo?. Hay que tener en cuenta que, en general, hay más de una posibilidad. Sabemos que la reacción eliminará el átomo de halógeno, pero también eliminará uno de los hidrógenos de los carbonos vecinos (beta). Por ejemplo, en el 2-bromobutano la deshidrohalogenación puede formar dos alquenos diferentes, el 2-buteno y el 1-buteno. La experiencia indica que no se forman en la misma proporción, siendo mayoritario el 2-buteno (80%).
En comparación, el 2-buteno es un alqueno más ramificado que el 1-buteno. En el 2-buteno hay dos grupos metilo unidos a los carbonos del doble enlace. En el 1-buteno solo hay un grupo etilo unido a uno de los carbonos del doble enlace. Todos los demás enlaces son con átomos de hidrógeno. Por otra parte sabemos que, en general (aunque no siempre), cuanto más ramificado sea un alqueno mayor es su estabilidad.
En consecuencia, el producto principal de una reacción E2 es el alqueno más estable
REGLA DE ZAITSEV
EL ALQUENO MÁS SUSTITUIDO ES OBTENIDO CUANDO EL PROTÓN ELIMINADO PROCEDE DEL CARBONO BETA QUE MENOS HIDRÓGENOS TIENE.
El orden de reactividad de los haluros de alquilo está en relación con la estabilidad de los alquenos que se obtienen de ellos.
EXCEPCIONES A LA REGLA DE ZAITSEV
- La bases voluminosas dan lugar a reacciones de eliminación en las que el producto mayoritario es el alqueno menos estable. Es la denominada regioquímica Hoffman.
Cuanto más voluminosa sea la base, más favorecida está la formación del alqueno menos estable. Eso se debe a que el gran volumen de la base no permite la abstracción de H en el interior de la molécula, siendo más fácil que la base voluminosa ataque a H periféricos, dando lugar a la formación de alquenos con menos sustituciones.
- Los alquenos conjugados son preferidos sobre los alquenos más sustituidos
En estos casos, la estabilización obtenida por resonancia es mayor que la ganada por el número de sustituyentes.
- Los haluros de alquilo con flúor obedecen la regioquímica Hoffman, es decir, producen los alquenos menos sustituidos.
En este caso el estado de transición que conduce al 1-penteno (con similitud a un carbanión) es más estable que el que conduce al 2-penteno.
REGIOSELECTIVIDAD EN
LA ELIMINACIÓN E1
Al igual que en las eliminaciones E2, en la eliminación E1 el producto mayoritario es el alqueno más estable, cumpliéndose la regla de Zaitsev.
La curva de energía libre a lo largo de la reacción muestra que la formación del alqueno más sustituido a partir del carbocatión está favorecida cinética y termodinámicamente.
En el caso de las eliminaciones E1 también habrá que tener en cuenta el volumen de la base atacante. Al igual que en la E2, si el tamaño de la base es grande, puede favorecerse la regioquímica Hoffman.
Como novedad, en la E1 habrá que considerar la posibilidad de transposiciones en el carbocatión intermedio.
EJEMPLO
EJEMPLO
EJEMPLO
EJERCICIO
Escribir las fórmulas esqueletales de los productos Zaitsev y Hoffman obtenidos a partir de los siguientes haluros de alquilo
