NUCLEOFILIA Y ELECTROFILIA
 

 

 

Las especies nucleófilas (también conocidas como BASES DE LEWIS) pueden ceder un par de electrones para establecer un enlace. Las más comunes son las siguientes:

La nucleofilia puede tener diferente intensidad en unas especies y en otras. Por ejemplo, el ion ioduro es un electrófilo muy fuerte, sin embargo, el agua lo es débil.

 

 

 

Las especies electrófilas (también conocidas como ÁCIDOS DE LEWIS) pueden aceptar un par de electrones para establecer un enlace. Las más comunes son las siguientes:

DIFERENCIAS ENTRE NUCLEOFILIA-ELECTROFILIA Y ACIDEZ-BASICIDAD

¿Qué diferencias existen entre un nucleófilo y una base de Lewis?

Podría entenderse el carácter básico como un caso concreto de la nucleofilia, refiriéndose a la tendencia de compartir un par de electrones con una especie química concreta: el protón. Por ello, dependiendo de las características concretas de la especie química, la nucleofilia y la basicidad (o la electrofilia y la acidez) pueden mostrarse como propiedades independientes.

Las características específicas del ion ioduro, por ejemplo, permiten que sea un nucleófilo fuerte (tiene una gran tendencia a compartir un par de electrones) pero se muestre como una base extremadamente débil (no muestra tendencia alguna a compartir su par de electrones con el protón).

¿Qué es una BASE?

Una base dona un par de electrones a un protón

¿Cómo se mide la basicidad?

La basicidad se mide por la posición del equilibrio ácido-base, es decir, con la constante de equilibrio (constante de acidez, Ka) medimos la estabilidad relativa de las especies que intervienen en el equilibrio. La estabilidad es una propiedad TERMODINÁMICA. Las reacciones ácido-base reflejan estabilidades relativas.

¿Qué es un nucleófilo?

Un nucleófilo dona un par de electrones a un átomo distinto del hidrógeno, que usualmente es un átomo de carbono.

¿Cómo se mide la nucleofilia?

Como las reacciones entre un nucleófilo y un átomo de carbono son irreversibles, la intensidad de la nucleofilia no se puede medir por una constante de equilibrio. La medida de la nucleofilia NO puede ser TERMODINÁMICA. Como alternativa se usa la CINÉTICA. Cuánto más rápida sea la reacción más fuerte será el nucleófilo.

Las velocidades de reacción no siempre reflejan bien las estabilidades relativas. Además hay que tener en cuenta otra serie de factores:

- Factores estéricos: Las reacciones en las que el carbono actúa como electrófilo son más difíciles que cuando lo hace el hidrógeno ya que sus orbitales vacíos son menos accesibles. Esto puede afectar a la velocidad de reacción.

- Solvente: El medio en el que tiene lugar la reacción tiene gran influencia sobre la velocidad de reacción. Por ejemplo, un solvente puede atenuar una base de Lewis por la formación de enlaces por puentes de hidrógeno.

Un ejemplo nos permitirá diferenciar entre nucleofilia y basicidad

 

TIPOS DE NUCLEÓFILOS

Hay tres grandes tipos de especies nucleófilas:

1.- Los pares de electrones no compartidos

Como veremos, en este caso, la nucleofilia aumenta con la carga negativa de la especie. A igualdad de carga, en los elementos de un periodo del SP, aumenta hacia la izquerda, o sea, igual que la basicidad. En un grupo del SP, aumenta hacia abajo, es decir, con el aumento del tamaño y la polarizabilidad.

2.- Las que contienen enlaces pi

En este caso la nucleofilia aumenta con la presencia de grupos donadores de electrones vecinos a la insaturación. Esta cesión de electrones estabilizará el carbocatión intermedio de la reacción.

3.- Los enlaces sigma de alguna especies químicas.

FACTORES QUE INFLUYEN EN LA NUCLEOFILIA

Antes de analizar los factores que influyen en la nucleofilia hay que señalar que el estado de protonación de una especie química es muy importante de cara a esta propiedad.

Un ion hidroxilo cargado negativamente es mucho más nucleófilo (y básico) que una molécula de agua (neutra). Esto significa que el ion hidroxilo reaccionará varios órdenes de magnitud más rápido con un haluro de alquilo mediante un mecanismo SN2 que el agua.

De igual manera el ion tiolato (cargado negativamente) es un nucleófilo más fuerte que un tiol neutro. Asimismo el ion amiduro (negativo) es un nucleófilo fuerte pero el amoniaco (neutro) es una nucleófilo débil.

Los factores que influyen en la nucleofilia son los siguientes:

1.- ELECTRONEGATIVIDAD Y TAMAÑO (Tendencias periódicas de la nucleofilia y la basicidad)

En este apartado nos referiremos a los nucleófilos más comunes, es decir, a aquellos que contienen pares de electrones no compartidos.

A lo largo de un periodo del SP tanto nucleofilia como basicidad están controladas por la electronegatividad y evolucionan en el mismo sentido: cuanto menos electronegativo sea el elemento (desplazamiento hacia la izquierda), más nucleófilo y básico se mostrará. Por ello, ya que el átomo de nitrógeno es menos electronegativo que el de oxígeno, el ion amiduro (NH2-) será más básico y nucleófilo que el ion hidroxilo (OH-). El ion amiduro tendrá más tendencia a compartir un par de electrones con otra especie química porque el nitrógeno, al ser menos electronegativo que el oxígeno, retendrá con menos fuerza ese par de electrones junto a él. El oxígeno, más electronegativo, mostrará mas eficacia reteniendo el par de electrones, lo compartirá menos y, en consecuencia, la especie química que lo contiene (OH-) será menos nucleófila y básica. Por el mismo razonamiento, una especie química que contenga el carbono (CH3-) será más básica y nucleófila que el ino amiduro y el hidroxilo.

A lo largo de un grupo del SP la situación en más compleja porque, además de la electronegatividad, también afecta el tamaño del ion y las características del disolvente. El resultado global es que la nucleofilia y la basicidad evolucionan en sentidos contrarios. La basicidad aumenta al subir en el grupo ( el ion fluoruro es más básico que el ion ioduro). Sin embargo, la nucleofilia aumenta al bajar en el grupo (el ion ioduro es un nucleófilo más fuerte que el ion fluoruro). Para explicar estos comportamientos hay que atender a otras causas además de la electronegatividad. Por ejemplo, la disminución de la basicidad de los haluros al bajar en el ggrupo se relaciona con el tamaño de los iones. El ion ioduro es el de mayor tamaño y puede acomodar el electrón adicional con más facilidad que otros haluros a causa de su gran volumen. Es un ion muy polarizable. Todo lo contrario ocurriría con el ion fluoruro. Su pequeño tamaño le haría difícil repartir la carga adicional en su nube electrónica y provocaría su elevada basicidad. En cuanto a la nucleofilia la situación es todavía más compleja ya que hay que tener en cuenta el solvente utilizado. Por ejemplo, la sustitución nucleofílica SN2 realizada en un solvente prótico (tipo agua), tiene la mayor velocidad de reacción con el ion ioduro (es el más nucleófilo) y la menor con el fluoruro (el menos nucleófilo). Para explicar este comportamiento hay que tener en cuenta que las moléculas del disolvente prótico tienen fuertes interacciones con el nucleófilo formando a su alrededor una especie de "caja" que lo apantalla. La razón de que el par de electrones del ioduro escapen con más facilidad de esta "caja" de moléculas de disolvente podría ser su poco carácter básico. A causa de esa pequeña basicidad sus interacciones con las moléculas de disolvente deben ser menos fuertes que en el caso de los otros haluros y, en especial, del ion fluoruro.

Por tanto, a causa de elevada polarizabilidad, el ion ioduro es menos básico (aloja los electrones con facilidad) y ello facilita que sus interacciones con las moléculas de disolvente sean menos intensas y pueda mostrarse como un nucleófilo más potente.

2.- RESONANCIA

El razonamiento es el mismo que el utilizado para explicar el carácter básico. Si el par de electrones de un heteroátomo se deslocaliza por resonancia, será menos reactivo, por tanto, será menos nucleófilo y menos básico.

 

El ion metóxido será un nucleófilo más fuerte que el ion acetato porque la carga eléctrica del oxígeno no está deslocalizada. Eso lo hace más inestable y, en consecuencia, más reactivo. El mismo razonamiento podría hacerse entre aminas alifáticas y amidas. Las aminas alifáticas no pueden deslocalizar el par de electrones del N, sin embargo, en las amidas, el par de electrones del N se deslocaliza con ayuda del grupo carbonilo vecino. De hecho, las amidas no muestran carácter básico.

3.- EFECTOS ESTÉRICOS

El nucleófilo debe alcanzar su objetivo en la molécula atacada. Normalmente será un átomo de carbono deficiente en electrones que debe entrar en contacto con uno de los átomos (de alta densidad electrónica) del nucleófilo. En esta tarea los impedimentos estéricos son muy importantes. Si la especie es muy voluminosa, disminuye su carácter nucleófilo.

UTILIDAD DE LOS CONCEPTOS DE NUCLEOFILIA/ELECTROFILIA EN LA REACTIVIDAD

¿Por qué ocurren las siguientes reacciones?

La explicación hay que buscarla en el hecho de que todas las moléculas tienen zonas de alta y baja densidad electrónica. El hecho es que una especie química de alta densidad electrónica atacará a otra en una zona de baja densidad electrónica.

En estos ejemplos, un par de electrones del átomo de oxígeno (zona de alta densidad electrónica) atacan a un carbono deficitario en electrones (zona de baja densidad electrónica). En ambos casos, el resultado es la formación de un nuevo enlace.

Para describir este tipo de procesos se usarán los siguientes principios:

- Las cargas opuestas se atraen, las cargas iguales se repelen

- La carga negativa (alta densidad electrónica) fluye hacia la carga positiva (baja densidad electrónica)

LOS REACTIVOS ELECTRÓFILOS ATACARÁN LAS ZONAS DE ALTA DENSIDAD ELECTRÓNICA DE LAS MOLÉCULAS

Ataque electrofílico

LOS REACTIVOS NUCLEÓFILOS ATACARÁN LAS ZONAS DE BAJA DENSIDAD ELECTRÓNICA DE LAS MOLÉCULAS

Ataque nucleofílico

       

Identificando electrófilos

Idensificando nucleófilos