ELECTROQUÍMICA Y

TERMODINÁMICA

El potencial estándar de la pila está relacionado con la constante de equilibrio y la variación de energía libre de la reacción que tiene lugar en ella.

La relación entre la constante de equilibrio y la variación de energía libre ya fue estudiada en el tema dedicado al equilibrio químico. ¿Cuál es el origen de las otras dos relaciones en las que participa el potencial estándar de la pila?.

INDICE

- Electroquímica, reacciones redox

- Ajuste de reacciones redox

- Potencial estándar de reducción

- Células galvánicas. Pilas

- Electroquímica y termodinámica

- Ecuación de Nersnt

- Corrosión

- Electrolisis

RELACIÓN ENTRE EL POTENCIAL ESTÁNDAR DE LA PILA Y LA VARIACIÓN DE ENERGÍA LIBRE

¿Qué significado físico tiene el potencial estándar de la pila?.

El potencial de la pila no es otra cosa que su fuerza electromotriz, es decir, el trabajo que realiza por unidad de carga que transporta entre sus polos. Por otra parte, hay que tener en cuenta dos cuestiones: ese trabajo es negativo porque sale del sistema y, además, la carga transportada se puede poner como producto del número de moles de electrones transportados por el Faraday (carga eléctrica de un mol de electrones)

Ahora solo falta recordar que el la energía libre es la energía disponible para hacer trabajo. Por tanto, la variación de la energía libre no es otra cosa que el trabajo máximo que puede realizar un sistema. En este caso ese trabajo es el trabajo eléctrico de la pila. En consecuencia:

Esta relación justifica que el potencial de la pila solo pueda tener valor positivo, de esa forma la variación de energía libre de la reacción que tiene lugar en ella es negativa, siendo, por tanto, un proceso espontáneo.

EJEMPLO

Indicar si la siguiente reacción ocurre de manera espontánea. Las disoluciones tienen concentración 1M.

El potencial estándar de la pila en la que ocurre la reacción anterior es negativo. Por tanto, esa reacción no ocurre de forma espontánea en el sentido en que está escrita sino en el contrario. Realmente el cobre se reduce y el aluminio se oxida.

RELACIÓN ENTRE EL POTENCIAL ESTÁNDAR DE LA PILA Y LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

Conocemos dos ecuaciones que relacionan la variación de energía libre con la constante de equilibrio y el potencial de la pila. Entre ellas podemos obtener la relación que buscamos:

Teniendo en cuenta que en condiciones estándar la temperatura es 298 K y que el valor de la constante de los gases es R = 8,314 J/Kmol, podemos expresar la ecuación anterior de otra forma:

EJEMPLO

Determinar el cambio de energía libre y la constante de equilibrio a 25 ºC para la reacción

Sabiendo que E⁰(Ag⁺/Ag) = 0,80 V y E⁰(Fe²⁺/Fe) = -0,45 V

En primer lugar determinamos el potencial estándar de la pila formada por los pares redox que intervienen en la reacción.

Como el E⁰de la pila es positivo tenemos la certeza de que la reacción propuesta es espontánea en condiciones estándar. A continuación usaremos el potencial estándar de la pila para calcular los datos solicitados. Debemos tener en cuenta que en este caso n=2, porque el número de moles de electrones intercambiados en la reacción ajustada es 2.

El valor de la constante de equilibrio es muy grande. La reacción es prácticamente completa.

La variación de energía libre es muy grande y negativa. Lo que corresponde a una reacción espontánea con una constante de equilibrio tan grande.

CÁLCULO DE POTENCIALES DE ELECTRODO A PARTIR DE OTROS CONOCIDOS

Como se puede comprobar, aunque la suma de las dos reacciones permite obtener la reacción problema, no debemos sumar los potenciales estándar porque se refieren a cantidades de electrones diferentes. Lo que hay que hacer es determinar la variación de energía libre que acompaña a cada uno de los dos procesos y, aquí si, sumarlas. Una vez calculada la variación de energía libre asociada a la reacción problema, se calcula su potencial estándar.