ECUACIÓN DE NERNST

PILAS EN CONDICIONES NO ESTÁNDAR

Hasta ahora hemos calculado el potencial de la pila en condiciones estándar. En este apartado aprenderemos a calcularla en otras condiciones, por ejemplo, cuando las concentraciones de las sustancias que intervienen son distintas a 1 M.

Antes hemos visto que la variación de energía libre de un proceso en el que las sustancias que intervienen no están en condiciones estándar es:

donde Q es el cociente de reacción, es decir, un cociente similar a la constante de equilibrio pero en el que las concentraciones no son las de equilibrio, sino las que tiene el sistema en cualquier momento.

Por otra parte, sabemos que la relación entre la variación de energía libre y el potencial de la pila es:

Por tanto se cumplirá:

relación que se conoce con el nombre de Ecuación de Nernst, en honor a Walther Nernst.

que suele expresarse de esta otra forma después de sustituir los valores de las constantes y transformar los logaritmos naturales a otros de base 10.

INDICE

- Electroquímica, reacciones redox

- Ajuste de reacciones redox

- Potencial estándar de reducción

- Células galvánicas. Pilas

- Electroquímica y termodinámica

- Ecuación de Nersnt

- Corrosión

- Electrolisis

EJEMPLO

¿Cómo cambia el potencial de la pila formada por un electrodo de cobre y otro de zinc - pila Daniell - a medida que cambiamos sus concentraciones?

La reacción espontánea que ocurre en esta pila es:

Sabemos que E⁰_pila = 0,76-(-0,44) = 1,10 V y que el cociente de reacción es:

Por tanto, se cumplirá:

Se puede representar el potencial de la pila en función del cociente de reacción:

Vemos que el potencial de la pila aumenta cuando disminuye Q, es decir, cuando son pequeñas las concentraciones de iones zinc y altas las de iones cobre. Por ejemplo, si la concentración de iones cobre es 1 M y la de iones zinc 10^-6 M, el potencial de la pila es 1,28 V, que es un valor bastante mayor que 1,10 V que es el potencial estándar de la pila.

Este potencial 1,28 V sería el inicial de la pila. A medida que funcione la reacción espontánea que tiene lugar en ella aumenta la concentración de iones zinc y disminuye la de iones cobre, aumentando el valor de Q y disminuyendo el potencial de la pila. De hecho Q aumentará hasta alcanzar el valor de la constante de equilibrio K=1,7·10³⁷. Entonces el potencial de la pila será 0.

EJEMPLO

Teniendo en cuenta que los potenciales estándar de los pares redox involucrados son:

E⁰(Ag⁺/Ag) = 0,80 V y E⁰(Fe³⁺/Fe²⁺) = 0,77 V

PILAS DE CONCENTRACIÓN

Hasta ahora hemos subrayado la importancia de la naturaleza química de los electrodos en el potencial de la pila. De hecho en condiciones estándar solo hay que tener en cuenta los potenciales estándar de los electrodos (diferentes) para calcular su valor. Sin embargo, después de conocer la aportación de Nernst, deberíamos ampliar nuestro interés a otra variable: las concentraciones de las disoluciones iónicas presentes en los electrodos ya que, como vemos, también influyen en su potencial. ¿Se podría construir una pila con dos electrodos iguales en los que la única diferencia fuera la concentración de las disoluciones utilizadas?

La respuesta es si. Con la siguiente simulación puede comprobarlo.

Nosotros hemos utilizado dos electrodos de cobre. El de la izquierda tiene una concentración de iones cobre 0,001M y el de la derecha 1M. Como puede ver, al conectar la pila se mide una fuerza electromotriz de 0,09 V. Los electrones circulan de izquierda a derecha por el circuito exterior.El electrodo que esté sumergido en la disolución de mayor concentración tendrá mayor potencial.

En el electrodo de la izquierda (baja concentración de iones cobre) se está produciendo la oxidación del cobre (es el ÁNODO). Los átomos de cobre de la lámina están perdiendo dos electrones y se están convirtiendo en iones de cobre que pasan a disolución aumentando su concentración. Esos dos electrones viajan por el circuito exterior hasta el otro electrodo. En el electrodo de la derecha (alta concentración de iones cobre) se está produciendo la reducción del cobre (es el CÁTODO). Los iones de la disolución están capturando electrones y se están transformando en átomos de cobre que se depositan en la lámina de cobre. El electrodo de cobre de la izquierda (ánodo) se disuelve y el de la derecha (cátodo) aumenta de masa.

Por tanto, el origen de la diferencia de potencial en la pila es la diferencia de concentraciones en sus electrodos (PILA DE CONCENTRACIÓN). Esta pila, inicialmente, tendrá un potencial de 0,09 V que, a lo largo del tiempo, irá disminuyendo hasta anularse cuando las concentraciones de iones cobre en ambos electrodos sean iguales.

La ecuación de Nernst explica el potencial de la pila medido.

Repita este cálculo usando la simulación con electrodos de plata o electrodos de zinc con diferentes concentraciones.

APLICACIONES DE LAS PILAS DE CONCENTRACIÓN

En el ejemplo anterior hemos calculado el potencial de la pila a partir de las concentraciones (conocidas) de los iones en los electrodos. ¿Se podría hacer al contrario? ¿Se podría calcular la concentración de los iones en un electrodo si se conoce el potencial de la pila y la concentración de los iones en el otro electrodo?. La respuesta es si y, además, tiene aplicaciones muy interesantes como por ejemplo medir el pH de una disolución o medir la constante del producto de solubilidad de una sal poco soluble.

1.- Medida del pH. Peachímetro.

Supongamos una pila como la mostrada en la figura, en la que la concentración de iones hidronio del electrodo de la izquierda es desconocida, siendo 1M en el electrodo de la derecha.

Los electrones circulan por el circuito exterior desde el electrodo de la izquierda hasta el de la derecha. Por tanto, en el electrodo de la izquierda se está produciendo la oxidación (ÁNODO) y en el de la derecha se está produciendo la reducción (CÁTODO).

En esta pila la reacción neta que ocurre es que los protones de la disolución 1M pasan a la disolución de concentración desconocida. Aplicando la ecuación de Nernst tenemos:

Luego, si medimos el potencial de la pila podremos calcular el pH.

Esto es lo que hace automáticamente un peachímetro, mide el potencial de la pila y nos devuelve el pH. El primer peachímetro comercial fue inventado por Arnold Beckman.

2.- Medida de la solubilidad molar y la constante del producto de solubilidad de una sal poco soluble

En las sales poco solubles se establece un equilibrio entre el sólido (no disuelto) y la disolución saturada que lo rodea. Entonces, los iones de la disolución pasan al sólido y viceversa. Por ejemplo, en el Ioduro de plata, se establece el siguiente equilibrio:

Como veremos a continuación, tanto la solubilidad molar (x) como la constante del producto de solubilidad (Kps) se pueden calcular electroquímicamente. Para ello basta con construir la siguiente pila:

El potencial de esta pila (experimental) es 0,417 V y los electrones circulan de izquierda a derecha por el circuito exterior. Por tanto, el electrodo de la izquierda es el ÁNODO y en él tiene lugar la oxidación de la plata (pequeña concentración de iones plata). Además, el electrodo de la derecha es el CÁTODO y en el tiene lugar la reducción de la plata (elevada concentración de iones plata).

Esta pila ha sido construida de modo que el electrodo de la izquierda (Ánodo) está formado por una lámina de plata sumergida en una disolución saturada de AgI, es decir, una disolución en la que la concentración de iones plata tiene como valor la solubilidad molar (x). El electrodo de la derecha (Cátodo) está formado por una lámina de plata sumergida en una disolución de iones plata de concentración conocida (0,1 M).

Las reacciones que ocurren en los electrodos y la reacción global de la pila son las siguientes:

Por tanto, aplicando la ecuación de Nernst tenemos:

Como vemos, esta pila nos ha permitido calcular la constante del producto de solubilidad del AgI. De manera similar se podría actuar con otras sales poco solubles.

POTENCIAL DE MEMBRANA

Entre el interior y el exterior de una célula hay diferentes concentraciones de iones sodio, potasio y cloruro. Esto provoca que entre un lado y otro de la membrana plasmática haya una diferencia de potencial. Esta diferencia de potencial, conocida como potencial de membrana, se puede calcular en base a las concentraciones y permeabilidades iónicas.

La ecuación de Nernst permite calcular el potencial de membrana para un ion. Sin embargo la ecuación de Goldman-Hodgkin-Katz permite hacerlo cuando participan dos iones positivos univalentes (K+ y Na+) y uno negativo univalente (Cl-).

La siguiente simulación de la universidad de Arizona permite manejar las ecuaciones de Nernst y GHK en diferentes tipos de células.