Louis Pasteur es el padre de la estereoquímica. En 1848, publicó un artículo sobre los cristales de los tartratos, sales del ácido tartárico, obtenidos del vino. En él explicaba el extraño comportamiento de estos tartratos de potasio naturales del vino, que no desviaban el plano de vibración de la luz polarizada. El análisis detallado de los cristales de tartrato obtenidos del vino demostró que eran una mezcla de dos tipos de cristales que, a su vez, entre ellos, eran imágenes especulares. La separación de éstos, demostró que cada uno por su lado sí mostraba actividad óptica, es decir, desviaban el plano de vibración de la luz polarizada. Una variedad lo hacía hacia la derecha (dextrógiro) y la otra hacia la izquierda (levógiro).
A la luz de esta experiencia Pasteur propuso la hipótesis de que al igual que los cristales eran imágenes especulares, las moléculas de esas sustancias también debían serlo. Con esta propuesta se adelantó mucho a su tiempo. Todavía debía pasar 25 años para que van´t Hoff propusiera la tetravalencia tetraédrica del carbono.
El denominado en esa época ácido racémico (no desviaba el plano de la luz polarizada), resultó ser una mezcla de dos enantiómeros: (R,R) y (S,S) del ácid tartárico.
Pasteur también estudió una tercera variedad de ácido tartárico, llamado meso, que no desviaba el plano de polarización de la luz. Cuando se pudo estudiar la configuración de sus centros quirales se comprobó que se trataba del isómero (R,S), que, a pesar de tener dos estereocentros, no manifestaba actividad óptica porque su molécula tiene un plano de simetría.
ESTEREOQUÍMICA: ORIGEN DEL PROBLEMA
CONFORMACIONES DEL CICLOHEXANO
ESTEREOISOMERIA CONFIGURACIONAL. ISOMERÍA GEOMÉTRICA
ESTEREOISOMERÍA CONFIGURACIONAL. ISOMERÍA ÓPTICA
REPRESENTACIÓN DE MOLÉCULAS EN 3-D
QUIRALIDAD SIN CENTROS QUIRALES
POLARÍMETRO
MEDIDA DE LA ROTACIÓN ÓPTICA
Desde comienzos del siglo XIX se sabía que cristales como el cuarzo o disoluciones como las de glucosa tenían la capacidad de girar el plano de vibración de la luz polarizada. El aparato empleado para medir ese giro era el polarímetro. Su construcción era simple: la luz no polarizada se hacía pasar por un polarizador que solo dejaba pasar luz que vibraba en un determinado plano. Esa luz es la que se hacía pasar por un recipiente que contenía la sustancia ópticamente activa. Su interacción con la luz polarizada hacía que su plano inicial girara a medida que avanzaba por su interior. A la salida del recipiente, otro polaroide (el analizador) se hacía girar hasta que su plano coincidía con el de la luz polarizada emergente. De esta manera, comparando el giro entre los dos polaroides, se sabía el ángulo girado.
La rotación observada α depende de varios factores:
-
La concentración de la muestra c (en g/ml)
-
La longitud del tubo l (en dm)
-
La longitud de onda de la luz empleada (normalmente la línea D del sodio)
La rotación específica [α] de una sustancia se calcula de la siguiente manera:
[α]D= α/c l
Ejemplo
Se ha observado que un enantiómero puro tiene una rotación óptica de -0.82o medida en un tubo de 1 dm con una concentración de 0.3 g/10 mL. Calcular la rotación específica de esta molécula.
Solución:
La concentración de 0.3 g/10 mL es equivalente a 0.03 g/mL; c = 0.03 g/mL
La longitud del tubo de análisis es 1 dm; l = 1.0 dm
La rotación específica es por tanto:
[a] = -0.82º/(0.03 g/mL x 1.0 dm)
[a] = -27.3o g-1 mL-1 dm-1
PUREZA ÓPTICA
EXCESO ENANTIOMÉRICO
Si se conoce la rotación específica de un enantiómero puro, la rotación observada puede ser usada para calcular la pureza óptica, o el nivel de contaminación de un compuesto con su enantiomero, usando la siguiente convención:
pureza óptica= (% de un enantiómero) - (% de el otro enantiómero)
Ejemplo
La rotación específica de un enantiómero puro es conocida -39o g-1 mL-1 dm-1. Una muestra conteniendo ambos enantiómeros muestra una rotación de -0.62o en un tubo de 1 dm a una concentración de 3.5 g/100 mL. ¿Cuál es la pureza óptica de la muestra?
Solution:
Para esta muestra, la rotación específica aparente es:
[a] = -0.62o)/(0.035 g/mL x 1.0 dm)
[a] = -17.7o g-1 mL-1 dm-1
Si la fracción de enantiómero (-) es x, entonce (1-x) da la fracción del enantiómero (+). Para cualquier mezcla de los dos, la rotación específica aparente vendrá dada por:
x(-39o) + (1-x)(+39o) = [a]aparente
Para esta mezcla:
x(-39o) + (1-x)(+39o) = -17.7o
(-39x) + 39 (-39x) = -17.7
-78x = -56.7
x = 0.73
Por tanto, la mezcla contiene 73% del enantiómero (-) y 27% del enantiómero (+).
SENTIDO DE LA ROTACIÓN ÓPTICA Y LA ESTRUCTURA DE LA MOLÉCULA